在介紹中,高鹽廢水是指達標排放水通過采用反滲透技術(shù)回收大部分“淡水”之后,產(chǎn)生的濃鹽水再經(jīng)過蒸發(fā)、或者其他脫鹽技術(shù)處理,得到總?cè)芙夤腆w(TDS)的質(zhì)量分數(shù)大于8%的難于生化處理的濃廢液;或者是化工生產(chǎn)過程中直接產(chǎn)生的高COD含量、總?cè)芙夤腆w(TDS)的質(zhì)量分數(shù)大于15%和無法生化處理的廢水。為了徹底根治這類高鹽廢水的污染,不僅要降低其COD的含量,而且更為重要的是實現(xiàn)可溶解鹽類物質(zhì)從廢水中的完全分離。只有這樣,才能真正地達到高鹽廢水的處理目標。
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自20世紀90年代以來,隨著我國紡織工業(yè)的迅猛發(fā)展,印染行業(yè)規(guī)模迅速擴大,染料的生產(chǎn)與使用量越來越大。由此,產(chǎn)生大量的高COD、高色度、高毒性、高鹽度、低B/C的染料廢水。據(jù)統(tǒng)計,2009年印染行業(yè)所產(chǎn)生的染料廢水總量已達24.3億噸,占紡織工業(yè)廢水總排放量的80%以上。該種染料廢水具有的“四高一低”的特點,并且與使用染料的種類有關(guān)。與此同時,在染料生產(chǎn)中,排放廢水中鹽類的富集主要是由生產(chǎn)工藝和工藝助劑的添加造成的。比如,在江蘇某染料廠綜合廢水中,僅氯鹽質(zhì)量分數(shù)就高達60g/L。可見,如何高效處理高鹽度、高污染度的印染廢水,實現(xiàn)氯鹽從達標水的分離,滿足淡水資源的循環(huán)利用要求,已成為印染廢水處理的難題。
在化工生產(chǎn)中,農(nóng)藥生產(chǎn)過程也會產(chǎn)生大量的高鹽廢水。據(jù)統(tǒng)計,全國農(nóng)藥生產(chǎn)廠已達1600家左右,農(nóng)藥年產(chǎn)量達47.6萬噸。其中,有機磷農(nóng)藥的生產(chǎn)占農(nóng)藥工業(yè)的50%以上。該種農(nóng)藥廢水的特點是:有機物濃度高、污染成分復(fù)雜、毒性大、難降解、水質(zhì)不穩(wěn)定等。比如,在除草劑草甘膦的生產(chǎn)過程中,濃縮母液過程會產(chǎn)生濃度很高的磷酸鹽和氯化鈉廢水,其COD為50000mg/L左右,鹽類的含量可達150g/L。對于此類高COD、高鹽農(nóng)藥廢水,必須采取有效處理措施進行處理。否則,必將造成嚴重的環(huán)境污染。
除此之外,在其他化工生產(chǎn)過程中,也會有高鹽廢水產(chǎn)生。例如,氨堿法制備純堿生產(chǎn)中,蒸氨處理后系統(tǒng)排放廢水的可溶性鹽含量一般可達15%~20%,其中大部分為CaCl2、NaCl。在煤化工行業(yè)中,含鹽廢水經(jīng)過熱濃縮工藝后,外排的濃縮廢水含鹽量可達20%以上。對于化工過程中產(chǎn)生的高鹽廢水,由于來源于不同化工產(chǎn)品與生產(chǎn)工藝,高鹽廢水的性質(zhì)也各異。因此,對于化工生產(chǎn)中直接產(chǎn)生的各種高鹽廢水,需要按照高鹽廢水的不同來源、性質(zhì)進行分類并選擇最優(yōu)工藝處理。
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在化工廢水處理過程中,廢水的來源、組成都不相同,處理工藝方法也很多,但是都是以降低廢水COD含量、最后回收部分“淡”水為目的的。由此,在廢水處理COD值達標之后,將會進一步采用反滲透等技術(shù),回收部分“淡”水進行回用,以節(jié)約水資源。在整個工藝進程中,預(yù)處理系統(tǒng)、水處理藥劑的加入及水的回用都導(dǎo)致廢水中鹽含量的增加和高鹽水的形成。
許多工業(yè)廢水都含有機/無機混合污染物,在某些廢水中甚至含有不利于微生物生存或難生化降解的污染物。這樣,有必要通過物化預(yù)處理提高廢水的可生化性。廢水經(jīng)過預(yù)處理之后,雖然廢水中的有毒類、難降解類含量會有所降低,但是各種添加劑的加入會使廢水中鹽類含量增加,形成含鹽較高的廢水。同時,脫鹽預(yù)處理也會產(chǎn)生含鹽量較高的高鹽廢水。
一般地,降低廢水COD的方法可分為物化法和生物法。其中,生物法具有成本低等優(yōu)點,是首選處理方法。對于生化性較差的廢水,采用物化-生化耦合工藝技術(shù)進行處理,已經(jīng)成為當今難生化廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。近年來,各種用于廢水處理的耐鹽菌已經(jīng)得到了深入的研究與利用,使得處理廢水的鹽含量有一定提高。雖然廢水中的含鹽量還是應(yīng)有所控制、不宜過高,但是研究發(fā)現(xiàn),當鹽質(zhì)量分數(shù)達到3.5%時,COD去除率可以達到60%;同時,廢水中最高鹽含量達到5%時,采用耐鹽菌進行生化處理也是有效的??梢?,隨著廢水處理技術(shù)和工藝的發(fā)展,特別是物化法和生物法工藝的聯(lián)合應(yīng)用與耐鹽菌種的研發(fā)與實踐,都使得廢水在COD達標處理的同時,排放水中的可溶性鹽含量會有一定程度的提高,導(dǎo)致了含鹽水的形成。
眾所周知,反滲透膜技術(shù)是一種常用的脫鹽技術(shù)。目前,適用于工業(yè)規(guī)模的反滲透膜,主要包括乙酸纖維素和聚酰胺膜,其鹽截留率為99%。廢水通過物化、生物等方法使廢水達到排放標準。為了回收循環(huán)部分淡水資源,一般采用反滲透膜技術(shù),回收、循環(huán)利用最高達70%的水。當前,在實際生產(chǎn)過程中,反滲透膜的產(chǎn)水率一般在50%~60%。所以,合格排放水經(jīng)過反滲透技術(shù)處理,回收、循環(huán)利用50%~60%淡水后,排放的廢水鹽濃度將提高一倍以上,從而產(chǎn)生高鹽廢水。
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碟管式反滲透(DTRO)技術(shù)是一種高效反滲透技術(shù),最早始于德國,相對于卷式反滲透其耐高壓、抗污染特點更加明顯,即使在高濁度、高SDI值、高鹽分、高COD的情況下,也能經(jīng)濟有效穩(wěn)定運行,更加適應(yīng)高鹽廢水的處理。國內(nèi)主要應(yīng)用于垃圾滲濾液與海水淡化、苦咸水淡化工程。
碟管式反滲透DTRO膜濃縮后的濃鹽水TDS含量100000~150000mg/L,回收70%~80%蒸餾水,并采用結(jié)晶技術(shù)將鹽分結(jié)晶成固體進行回收利用,多效蒸發(fā)工藝和蒸汽機械再壓縮工藝,產(chǎn)生的二次蒸汽,壓縮后使壓力和溫度升高,熱焓增加,然后送入蒸發(fā)器的加熱室作加熱蒸汽使用,充分利用能量。其產(chǎn)水經(jīng)過次優(yōu)分級,分別回用于脫鹽水處理和循環(huán)水處理系統(tǒng)。DTRO鹽截留率為98%~99.8%,結(jié)晶的干化固體資源化回收利用。最終達到液體零排放要求。
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如前所述,對于高COD、高鹽廢水,可采用直接焚燒的方法進行處理。焚燒法處理高鹽廢水始于20世紀50年代,是將高鹽廢水呈霧狀噴入高溫燃燒爐中,使水霧完全汽化,讓廢水中的有機物在爐內(nèi)氧化分解成為二氧化碳、水及少許無機物灰分。
在高鹽有機廢水焚燒前,應(yīng)當過濾廢水中的懸浮物,或者采用加熱等方法降低廢水黏度,以防止堵塞噴嘴并提高廢液霧化效率。對于不同類型的工業(yè)高鹽廢水,有時還要進行酸堿中和處理,以防止酸腐蝕設(shè)備、過堿出現(xiàn)污垢。在焚燒階段,焚燒溫度需要根據(jù)高鹽廢水物性確定,還需控制焚燒時間、通氣量等因素,以達到較好的焚燒效果。最后,在煙氣處理階段,由于廢液中常含有N、S、Cl等元素,通常焚燒會產(chǎn)生含NOx、SOx和HCl的污染性氣體。因此,對產(chǎn)生的煙氣需進行凈化處理,達標后才可排放。
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蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶工藝技術(shù)是通過蒸發(fā),使高鹽廢水濃縮,最后對濃縮液進行冷卻,從而使高鹽廢水中可溶性鹽類物質(zhì)結(jié)晶分離出來的工藝技術(shù)。該工藝能使部分鹽類物質(zhì)分離出來,得到結(jié)晶鹽類化合物,而結(jié)晶母液則需要返回至前面蒸發(fā)階段進行再循環(huán)蒸發(fā)濃縮處理。
該工藝技術(shù)適用于高鹽廢水中COD相對較低、所含鹽類的溶解度相對溫度變化敏感的高鹽廢水,通過控制結(jié)晶溫度,可能得到比較純凈的結(jié)晶鹽。但當廢水中鹽類相對的溫度變化不敏感時,例如,廢水中所含主要鹽類為氯化物時,采用冷卻結(jié)晶方式進行鹽的分離,效率很低。此外,在冷卻結(jié)晶工藝中,會有大量冷卻母液需要返回到前段工藝流程再次加熱蒸發(fā)、濃縮處理。這樣,會導(dǎo)致整個工藝流程長、能耗高,處理效率較低。
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在蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝流程中,首先將高鹽廢水進行蒸發(fā)、濃縮,隨后利用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器,對高鹽廢水濃縮液進行繼續(xù)加熱,使其進一步蒸發(fā)、濃縮,形成過飽和鹽液。最后,通過冷卻,使過飽和鹽液溫度降低至40℃以下,得到鹽泥,從而實現(xiàn)高鹽廢水中可溶性鹽類物質(zhì)的徹底分離。其中,關(guān)鍵設(shè)備是旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器。
蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝技術(shù)的創(chuàng)新在于:采用薄膜蒸發(fā)方式,處理含鹽的黏稠濃縮液,其蒸發(fā)效率高,容易使含鹽濃縮液達到過飽和,有利于鹽類物質(zhì)持續(xù)不斷地從黏稠液中分離出來,從而實現(xiàn)了鹽類物質(zhì)分離的連續(xù)化,并且無母液返回再次循環(huán)加熱,能耗較低。由此,該工藝技術(shù)對高鹽廢水中所含鹽類物質(zhì)無特殊要求,能實現(xiàn)對所有高黏度、高鹽度廢水的高效、連續(xù)處理,并能夠?qū)崿F(xiàn)鹽類物質(zhì)的100%分離。目前,該工藝技術(shù)已成功用于酸性高鹽廢水的回收處理。
對于某些高鹽、高COD廢水,在采用直接焚燒方式處理時,需要加強廢氣污染的控制。對低COD、可溶性鹽對溫度較敏感的高鹽廢水,利用蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶工藝技術(shù)可實現(xiàn)部分可溶性鹽類物質(zhì)的分離。
比較起來,碟管式反滲透技術(shù)+蒸發(fā)結(jié)晶工藝技術(shù)適用于處理高COD、高鹽廢水。該工藝技術(shù)對高鹽廢水中可溶性鹽的種類無特殊要求,且含鹽量越高,分離效率越高。
為充分回收、循環(huán)利用水資源,減少各種高鹽廢水對水資源的“鹽化”污染和對土壤造成的鹽堿化危害,利用高效碟管式反滲透技術(shù)+蒸發(fā)結(jié)晶工藝進行高鹽廢水的有效處置,實現(xiàn)鹽與水的高效分離達到資源回收與零排放目標,具有十分重要的意義。
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