對(duì)硝基苯胺(p-Nitroaniline)是一種重要的有機(jī)合成原料，黃色針狀結(jié)晶，高毒，易升華。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。其是一種重要的化工原料，可直接用于合成多種染料和顏料，也可作為對(duì)苯二胺、鄰氯對(duì)硝基苯胺、2.6-二氯-4硝基苯胺、5-硝基-2-氯苯酚等，也可合成農(nóng)藥氯硝胺、醫(yī)藥卡柳腫;同時(shí)還是防老劑、光穩(wěn)定劑、顯影劑等的原料。
1、國(guó)內(nèi)生產(chǎn)狀況
按目前市場(chǎng)需求狀況，目前國(guó)內(nèi)對(duì)硝基苯胺的產(chǎn)能在80000t/a左右，每年大約30000t銷往國(guó)外市場(chǎng)，市場(chǎng)價(jià)在28000元/t，企業(yè)的生產(chǎn)成本在15000元/t，利潤(rùn)空間較大，另外國(guó)內(nèi)對(duì)硝基苯胺企業(yè)不多，各生產(chǎn)企業(yè)效益非常好。對(duì)硝基苯胺的主要用于各種顏料和染料的合成，其次是2,6-二氯-4硝基苯胺和對(duì)苯二胺的生產(chǎn)原料。對(duì)硝基苯胺主要生產(chǎn)企業(yè)如表1所示。
從上表可以看出，對(duì)硝基苯胺的生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模一般都在10000t/a左右，規(guī)模效應(yīng)明顯，對(duì)硝基苯胺市場(chǎng)供求也相對(duì)平穩(wěn)，隨著環(huán)境要求的更加嚴(yán)格，小規(guī)模的對(duì)硝基苯胺企業(yè)缺乏對(duì)廢水的處理設(shè)施及技術(shù)必將被淘汰。國(guó)內(nèi)和國(guó)外的需求量逐年在增加，所以如何有效增加對(duì)硝基苯胺的產(chǎn)能和降低生產(chǎn)成本是企業(yè)今后發(fā)展的方向。
2、工業(yè)化生產(chǎn)
工業(yè)生產(chǎn)對(duì)硝基苯胺一般以對(duì)硝基氯苯為原料，可采用高壓釜間歇法生產(chǎn)，收率在98%以上，而采用管道反應(yīng)器連續(xù)化生產(chǎn)，收率在94%左右。目前生產(chǎn)企業(yè)都以壓間歇法生產(chǎn)，以對(duì)硝基氯苯為原料，可采用高壓釜進(jìn)行間歇生產(chǎn)，根據(jù)原料氨水的濃度可分為高壓法和低壓法，氨水濃度高于40%的稱為高壓法。
對(duì)硝基苯胺合成的機(jī)理為：對(duì)硝基氯苯和一定濃度氨水在一定溫度好壓力條件下進(jìn)行氨化反應(yīng)，氨基取代氯基反應(yīng)，屬于高溫高壓反應(yīng)。由于苯環(huán)上存在強(qiáng)吸電基—硝基，因此氯基較活潑，反應(yīng)不需催化劑，但仍需在高溫高壓下氨解。由于屬于非催化氨化，因此為雙分子親核取代反應(yīng)，反應(yīng)速度與對(duì)硝基氯苯和氨水的濃度成正比。
氨的理論用量為對(duì)硝基氯苯的2倍(摩爾比)，為了防止發(fā)生副反應(yīng)生成二芳基仲胺和酚，同時(shí)也為了降低反應(yīng)生成的氯化銨在高溫時(shí)對(duì)反應(yīng)釜的腐蝕，氨的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)理論量。
其實(shí)質(zhì)為親核置換反應(yīng)，首先是帶有未共用電子對(duì)的氨分子同苯環(huán)上與氯相連的碳原子發(fā)生親核反應(yīng)，得到帶有極性的中間加成產(chǎn)物，加成產(chǎn)物迅速轉(zhuǎn)化為銨鹽并恢復(fù)環(huán)的芳香性，然后再與氨反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)硝基苯胺?；瘜W(xué)反應(yīng)式如式(1)所示。
對(duì)硝基苯胺的分析采用氣相色譜，采用面積歸一法分析對(duì)硝基苯胺，方法如下：氣相色譜儀，氫焰離子化檢測(cè)器；色譜柱，柱長(zhǎng)1.6m，內(nèi)徑4mm，毛細(xì)管柱；OV-17/ChromosorbWAWDMCS=2∶100；柱溫80℃，以8℃/min升溫至210℃，保持4min；氣化室溫度250℃;檢測(cè)室溫度250℃；載氣(氮?dú)?流量30mL/min；試劑乙醇：95%(V/V)。OV-17，色譜固定液；ChromosorbWAWDMCS，60～80目，色譜擔(dān)體。
下面以高壓法10000t/a對(duì)硝基苯胺生產(chǎn)為例進(jìn)行說(shuō)明。主要設(shè)備：10M3氨化釜8臺(tái)，材質(zhì)304；10M3氨水配置罐4個(gè)，材質(zhì)碳鋼；15M3結(jié)晶水洗釜2個(gè)，材質(zhì)材質(zhì)碳鋼；全自出料離心機(jī)2臺(tái)，材質(zhì)304；30M3氨水吸收罐4個(gè)，材質(zhì)材質(zhì)碳鋼；;真空系統(tǒng)2套。原料均為市場(chǎng)上所購(gòu)工業(yè)品，對(duì)硝基氯化苯純度≥99.5%，液氨純度≥99.5%。
工藝流程說(shuō)明：氨水的配置，經(jīng)計(jì)量的工藝水打入氨水配置罐，液氨罐的液氨經(jīng)計(jì)量進(jìn)入氨水配置罐進(jìn)行氨水配置，氨水濃度40%以上。對(duì)硝基氯苯儲(chǔ)罐的對(duì)硝基氯苯經(jīng)泵打入計(jì)量槽，對(duì)硝基氯苯加入氨化釜，隨后配置好的一定濃度氨水打入氨化釜中。
檢查氨化釜處于工作狀態(tài)后，通蒸汽加熱升溫，溫度升至150℃后停止加熱，氨化釜溫度隨氨化反應(yīng)的進(jìn)行而升高，釜內(nèi)溫度不上升時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)基本結(jié)束。通蒸汽維持釜內(nèi)溫度175～178℃，這個(gè)過(guò)程為保溫過(guò)程，保溫時(shí)間8h以上。
保溫結(jié)束，進(jìn)行過(guò)量氨氣的高壓、低壓回收，高壓吸收利用氨化釜與吸收罐的壓力差進(jìn)行，過(guò)量的氨和部分水蒸氣經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入高壓吸收罐，高壓吸收的氨水經(jīng)檢測(cè)濃度后由泵送至氨水配置罐，當(dāng)氨化釜內(nèi)壓力降至0.2MPa時(shí)，開啟真空系統(tǒng)進(jìn)行低壓吸收，吸收至釜內(nèi)壓力為0MPa。低壓吸收的氨水檢測(cè)到一定濃度后由泵送至氨水配置罐。高壓吸收 2 h，低壓吸收 0.5 h。
氨氣回收結(jié)束，釜內(nèi)壓入0.2MPa的空氣，物料壓至結(jié)晶釜冷卻至室溫，出料時(shí)氨水濃度過(guò)大，用結(jié)晶釜真空管道進(jìn)行除味，并打開水閥進(jìn)行稀釋和降溫，結(jié)晶后的物料放至離心機(jī)離心，晶體對(duì)硝基苯胺計(jì)量待用，濾液去濾液儲(chǔ)存罐。
具體各單元操作時(shí)間：投對(duì)硝基氯化苯20min，加氨水50min，升溫至140℃2.5～3.0小時(shí)，保溫9～10小時(shí)，放壓氨吸收3.0～3.5小時(shí)，出料水洗0.5小時(shí)。
物料消耗及動(dòng)力消耗為：對(duì)硝基氯化苯1.17t/t，液氨0.35t/t，蒸汽3.5t/t，電300度/t，工藝水4.8t/t。
3、生產(chǎn)注意事項(xiàng)
投料方面：對(duì)硝基氯化苯投料量為計(jì)量槽回流鏡有物料回流即可。氨化釜釜加氨水用空壓機(jī)進(jìn)行加壓，氨水回流視鏡有氨水回流，然后用空壓機(jī)把釜內(nèi)多余氨水壓出。
操作方面：升溫前把反應(yīng)釜上各類閥門再檢查一次，確認(rèn)無(wú)誤后方可進(jìn)行升溫，車間蒸汽壓力應(yīng)不得低于1.0MPa。反應(yīng)釜壓力升至3.5MPa開始開啟攪拌，攪拌的強(qiáng)度隨著反應(yīng)的進(jìn)行加強(qiáng)，通過(guò)氨化釜內(nèi)冷卻盤管控制升溫速度，壓力升至5.0MPa開始算保溫時(shí)間，保溫時(shí)間現(xiàn)定8小時(shí)以上，泄壓時(shí)間定為3.5小時(shí)以上，提高氨的回收率，等反應(yīng)釜內(nèi)壓力不高于0.2MPa，開啟真空系統(tǒng)，真空回收時(shí)間約0.5小時(shí)，出料溫度不高于95℃。反應(yīng)釜泄壓時(shí)，氨水回收系統(tǒng)檢查確認(rèn)無(wú)誤后方可進(jìn)行操作，出料完出料管用蒸汽吹掃。
氨化反應(yīng)屬于高溫高壓反應(yīng)，在升溫過(guò)程中操作人員加強(qiáng)現(xiàn)場(chǎng)巡檢，注意氨化過(guò)程溫升速度和壓力變化，如溫度、壓力上升過(guò)高，及時(shí)打開放空閥適量泄壓或者開啟氨化釜內(nèi)冷卻盤管冷凝水。同時(shí)加強(qiáng)對(duì)安全設(shè)施和應(yīng)急冷卻設(shè)施進(jìn)行日常檢查和維護(hù)。
原料對(duì)硝基氯化苯市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)較大，是生產(chǎn)企業(yè)成本的一個(gè)主要因素，故考慮增加一個(gè)儲(chǔ)罐備用，儲(chǔ)罐選擇兩個(gè)，做到一用一備，每個(gè)儲(chǔ)罐容積考慮至少一個(gè)月的儲(chǔ)量，儲(chǔ)罐做好保溫工作，平時(shí)保溫溫度控制在95℃左右，冬季需要增加2℃。另外對(duì)硝基氯化苯泵做好保溫工作，防止堵塞。氨化釜如處于停產(chǎn)狀況，應(yīng)及時(shí)清空釜內(nèi)物料，清水洗滌后用蒸汽吹干。
4、廢水的處理
一般對(duì)硝基苯胺生產(chǎn)企業(yè)每生產(chǎn)一噸對(duì)硝基苯胺產(chǎn)生3噸左右的廢水，對(duì)硝基苯胺生產(chǎn)的廢水是指結(jié)晶洗滌及離心后的廢水，對(duì)硝基苯胺廢水水質(zhì)分析表明，廢水中的COD不是太高，但廢水中含有硝基苯類物質(zhì)，對(duì)硝基苯胺廢水屬高毒性、高氨氮和高鹽廢水，處理難度大。對(duì)硝基苯胺的廢水處理方法有：吸附法、微電解法和催化氧化法。但單一的方法處理大量的對(duì)硝基苯胺廢水在處理效果和成本上沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，必須生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)自身的生產(chǎn)情況對(duì)廢水處理工藝進(jìn)行改進(jìn)才能滿足排放的要求。
現(xiàn)取某企業(yè)對(duì)硝基苯胺廢水進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)硝基苯胺廢水水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)如表2所示。
根據(jù)對(duì)硝基苯胺廢水的特性，處理工藝如圖1所示。
廢水工藝說(shuō)明：對(duì)硝基苯胺廢水先經(jīng)氨氮吹脫處理，脫除廢水中的氨氮，吹脫含氨廢氣進(jìn)入廢氣處理系統(tǒng);吹脫處理后的廢水進(jìn)入高效催化氧化裝置進(jìn)行處理，通過(guò)高效催化氧化裝置產(chǎn)生的羥基自由基分解、氧化廢水中的硝基苯、苯胺類有毒污染物及其他有機(jī)污染物，從而大幅降低廢水的毒性，以滿足后續(xù)的生化處理;經(jīng)氧化后的廢水進(jìn)一步采用混凝沉淀處理，以進(jìn)一步降低廢水的COD，處理后的廢水進(jìn)入廢水調(diào)節(jié)池。由于廢水中的鹽分較高，不能滿足后續(xù)的生化處理要求，需和其他低COD和低鹽分的廢水混合，使廢水中的鹽分降至6000mg/L后，再進(jìn)入生化系統(tǒng)進(jìn)行處理。由于廢水中含有苯胺類污染物，生化出水常會(huì)出現(xiàn)色度超標(biāo)，因而，對(duì)生化出水用煤灰或者活性炭進(jìn)行脫色后，達(dá)標(biāo)接管標(biāo)準(zhǔn)后排入污水處理廠。
此方法結(jié)合了催化氧化、混凝沉降和生化等處理方法，具有操作簡(jiǎn)單、處理徹底和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，每噸的廢水處理成本在80元左右，適合長(zhǎng)期有效處理對(duì)硝基苯胺廢水。
5、結(jié)論
對(duì)硝基苯胺是一種具有較好市場(chǎng)前景的項(xiàng)目，關(guān)鍵在于氨化過(guò)程溫度和壓力控制和廢水的處理。降低氨耗和廢水量是該產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中的關(guān)鍵，廢水中的副產(chǎn)物氯化銨的回收也是各生產(chǎn)企業(yè)值得考慮的問(wèn)題。另外各生產(chǎn)企業(yè)自動(dòng)化控制程度不高，基本還采用人工間歇操作‘’，每套裝置的定員頗多，人工成本較大，采用先進(jìn)的自動(dòng)化控制是今后降本的首選。( >
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