再造煙葉是利用煙末、煙梗、碎煙片等為原料，采用造紙法制成片狀或絲狀的再生產(chǎn)品，是煙草工業(yè)生產(chǎn)中的綜合利用產(chǎn)物，用作卷煙填充料。再造煙葉生產(chǎn)過程中，每噸產(chǎn)品需排放60~80t廢水，廢水成分復(fù)雜，含有木素、纖維素、煙堿、果膠、多糖、不溶性蛋白質(zhì)及許多難于被微生物降解的有機(jī)物。懸浮物含量較高，BOD和COD負(fù)荷較大，色度較深(呈紅棕色)，氧化還原電位較高，廢水易腐化變質(zhì)。因此，高效處理這類廢水是目前再造煙葉行業(yè)發(fā)展中一個(gè)亟待解決的難題。
絮凝-氣浮法是廢水處理中廣泛應(yīng)用的技術(shù)之一，常作為廢水預(yù)處理單元。其機(jī)理是利用氣浮設(shè)備溶氣原理，向廢水中通入溶氣水，再加入絮凝劑，利用絮凝劑的電中和、架橋、網(wǎng)捕等作用，使廢水中的分散相凝聚、絮集，達(dá)到去除SS的目的。絮凝-氣浮法處理效果與絮凝劑的類型、用量和進(jìn)水溫度、pH等因素相關(guān)，要達(dá)到最優(yōu)預(yù)處理效果，需對(duì)各因素進(jìn)行優(yōu)化。
目前對(duì)于多因素優(yōu)化方法有響應(yīng)面法和正交試驗(yàn)法，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)注重尋找最佳因素水平組合，但它不能找到整個(gè)區(qū)域上因素的最佳組合和響應(yīng)值的最優(yōu)值，而響應(yīng)面法則是一種綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法，通過在具有代表性的局部個(gè)別點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)，回歸擬合全局范圍內(nèi)因素與結(jié)果間的函數(shù)關(guān)系。響應(yīng)面法具有試驗(yàn)次數(shù)少、精密度高、預(yù)測(cè)性能好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，例如在生物化工方面的應(yīng)用、廢水芬頓處理的優(yōu)化、菜籽蛋白酶水解條件及結(jié)果分析等。
本試驗(yàn)研究了絮凝劑、助凝劑、初始水體pH值、溫度以及進(jìn)水流量等單因素對(duì)廢水絮凝沉淀的影響，并在此基礎(chǔ)上利用Box-Behnken設(shè)計(jì)原理，運(yùn)用響應(yīng)面分析方法建立二次多項(xiàng)式數(shù)學(xué)模型，得到了最佳的絮凝體系和優(yōu)化的工藝參數(shù)，為造紙法再造煙葉廢水預(yù)處理提供技術(shù)支撐。
1、材料與方法
1.1 材料和儀器
1.1.1 原料
廢水取自湖北省某煙草薄片生產(chǎn)企業(yè)初沉池出水。該廠再造煙葉廢水水量為1600~1800m3·d-1，廢水一級(jí)、二級(jí)處理工藝流程如圖1所示，廢水水質(zhì)指標(biāo)見表1。
1.1.2 試劑
PFS為工業(yè)品，淡黃色固體粉末，全鐵含量≥20%，PAM為工業(yè)品，白色固體顆粒，選擇的3種PAM性質(zhì)見表2。重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸、氫氧化鈉等均為分析純。
1.1.3 儀器
pH計(jì)，分析天平，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，722G型可見光分光光度計(jì)，SHP-250型生化培養(yǎng)箱，具塞比色管，ZR4-6型六聯(lián)混凝攪拌機(jī)，VEGALMU掃描電鏡，SS-1Z懸浮物測(cè)定儀，752型紫外分光光度計(jì)。
1.2 方法
1.2.1 單因素實(shí)驗(yàn)
(1)絮凝劑類型和用量對(duì)廢水絮凝沉淀的影響實(shí)驗(yàn)
取200mL再造煙葉污水站初沉池出水，原水質(zhì)pH為6.8，出水溫度為30℃，快速(120r·min-1)攪拌2min，隨后分別加入不同量(50、100、200、300、400、450、500、600mg·L-1)絮凝劑PFS和PAC，按原速繼續(xù)攪拌1min，再慢速攪拌20min(30r·min-1)，最后靜置30min，取上清液，測(cè)定CODCr、SS去除率。
(2)助凝劑(CPAM)類型和用量對(duì)廢水絮凝沉淀的影響實(shí)驗(yàn)
按照上述過程，加入不同用量的3種助凝劑CPAM(見表2)，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，加入最優(yōu)用量絮凝劑，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
(3)溫度和pH對(duì)廢水絮凝沉淀的影響實(shí)驗(yàn)
取200mL出水，用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)水樣的pH值，使用電爐加熱控制水樣溫度，按照上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果加入最優(yōu)用量助凝劑和絮凝劑，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
1.2.2 PFS-CPAM復(fù)合混凝劑電鏡掃描
取20g聚合硫酸鐵置于燒杯中，加入50mL蒸餾水，攪拌成均勻的稀糊狀混合液，再加入8g陽離子聚丙烯酰胺，先快攪1min，再在80℃水浴下慢攪10min，得到濃稠膠體。選用PFS、相對(duì)分子量1100萬、離子度為40%的CPAM以及PFS-CPAM，分別進(jìn)行電鏡掃描。
1.2.3 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)
響應(yīng)面法優(yōu)化煙草薄片廢水絮凝處理工藝試驗(yàn)在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用中心復(fù)合設(shè)計(jì)法，以COD去除率為目標(biāo)值Y，取其中對(duì)COD去除率影響相對(duì)較大的3個(gè)變量條件(PFS投加量X1、CPAM投加量X2、pHX3)進(jìn)行Box-Behnken試驗(yàn)，測(cè)定不同組合下的COD去除率，并從中選出最優(yōu)的組合條件。Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平見表3。
2、結(jié)果與討論
2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果
2.1.1 PFS和PAC對(duì)廢水絮凝沉淀的影響
由圖2可知，在絮凝劑50~400mg·L-1范圍內(nèi)，隨著PFS和PAC用量的增加，可以加大對(duì)雙電層的壓縮，增加顆粒物參與架橋、卷掃的機(jī)會(huì)，有利于破壞廢水懸浮物膠體的穩(wěn)定性，提高絮凝效果，從而提高廢水SS、COD去除率。當(dāng)PFS用量達(dá)到400mg·L-1時(shí)，SS、COD去除率達(dá)到最大值，分別為81.25%、38.17%，當(dāng)PAC用量為400mg·L-1，SS去除率達(dá)到最大值，為73.45%，PAC用量為450mg·L-1，COD去除率達(dá)到最大值，為31.36%。但進(jìn)一步增大絮凝劑用量時(shí)，COD去除率基本不變，甚至出現(xiàn)一定的降低。綜上所述，選取PFS作為造紙法再造煙葉廢水預(yù)處理絮凝劑，用量300~400mg·L-1較適宜。
2.1.2 不同類型助凝劑CPAM對(duì)廢水絮凝沉淀的影響
由圖3可知：添加3種助凝劑，SS、COD去除率都不同程度提高，主要原因是CPAM分子鏈帶有電荷，可壓縮微顆粒表面雙電層，有利于絮凝劑“吸附”和“架橋”作用。其中，當(dāng)CPAM2濃度為5mg·L-1時(shí)，對(duì)SS、COD去除率增幅最大，達(dá)到91.04%、60.56%，繼續(xù)增加CPAM2用量，SS、COD去除率基本不變，甚至下降，主要原因是隨著CPAM用量的增加，基團(tuán)-COOH增多導(dǎo)致高分子鏈和水中帶負(fù)電顆粒的排斥力增大，阻礙絮凝過程。因此，相對(duì)分子量1100萬、離子度為40%、用量為4~6mg·L-1的CPAM(CPAM2)與PFS復(fù)合使用絮凝效果最佳。
2.1.3 pH和溫度對(duì)廢水絮凝沉淀的影響
由圖4可知，隨著pH值的增加，廢水SS、COD、色度去除率先上升后下降，當(dāng)pH=6.5時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值，為63.43%，當(dāng)pH=7時(shí)，SS去除率達(dá)到最大值，為91.18%，當(dāng)溫度為32℃時(shí)，廢水絮凝沉淀效果較好，溫度繼續(xù)升高，SS、COD去除率變化不大，溫度過高也不利于后續(xù)的生化過程。此外，pH值在4.5~6.5時(shí)，廢水色度去除率變化不大，當(dāng)pH值超過6.5時(shí)，色度去除率急劇下降，這是由于在強(qiáng)堿性條件下，廢水由紅棕色變?yōu)榘岛谏?，色度較大。綜上，廢水pH為6~7，溫度為28~35℃較適宜。
2.2 絮凝劑電鏡掃描表征結(jié)果
由圖5可知，在50μm的尺寸下，可看出PFS-CPAM粒徑明顯大于PFS。在10μm的尺寸下，可看出CPAM具有明顯的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而PFS的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯差于CPAM，且有一些分支結(jié)構(gòu)。通過復(fù)合改性后PFS-CPAM的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯改善，從而使其產(chǎn)物表面積增大，提高了PFS的吸附、架橋能力。已有研究，空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比分支結(jié)構(gòu)有更好的絮凝微小顆粒及架橋吸附能力，形成緊密的絮體，快速沉降。
2.3 響應(yīng)面多因素分析試驗(yàn)結(jié)果
2.3.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果
以COD為響應(yīng)值的處理工藝根據(jù)表3的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以PFS投加量、CPAM投加量、pH為自變量，以COD去除率為響應(yīng)值建立模型如下：
式中，Y為COD去除率的預(yù)測(cè)值，β0為常數(shù)項(xiàng)，αi為線性系數(shù)，αii為2次項(xiàng)系數(shù)，αij為交互項(xiàng)系數(shù)，Xi和Xj為自變量，e為隨機(jī)誤差，f為變量數(shù)。以絮凝預(yù)處理煙草薄片生產(chǎn)廢水的COD去除率為響應(yīng)值建立模型，模型結(jié)果見表4。
用Design-Expert10.0軟件對(duì)表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合分析，得到COD去除率的回歸方程：
對(duì)該回歸方程方差進(jìn)行分析，結(jié)果見表5。
由表5的方差分析結(jié)果可知，該模型顯著性高，其顯著性影響從大到小依次是CPAM、pH、PFS。圖6散點(diǎn)為實(shí)際試驗(yàn)所得煙草薄片廢水COD去除率，表明實(shí)測(cè)值與模型預(yù)測(cè)值的偏離程度。該模型的失擬項(xiàng)不顯著，且決定系數(shù)R2=0.9815，表明預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值之間的相關(guān)性很好。
2.3.2 響應(yīng)面模型分析
為了考察各因素及其交互作用對(duì)COD去除率的影響，利用DesignExpert10.0軟件對(duì)其進(jìn)行作圖，固定其他因素條件不變，獲得任意兩個(gè)因素及其交互作用對(duì)COD去除率影響的響應(yīng)面圖及等高線圖，結(jié)果如圖7至圖9所示。
圖7~圖9中每一響應(yīng)面和等高線反映3個(gè)因素(PFS用量、CPAM用量、pH值)中2個(gè)因素的水平變化。圖7可知，隨著PFS用量和CPAM用量增加，COD去除率顯著上升，響應(yīng)面圖的曲面陡峭，當(dāng)達(dá)到某一值，繼續(xù)增加，COD去除率反而下降。這是因?yàn)楫?dāng)用量超過膠體脫穩(wěn)的等電點(diǎn)時(shí)，盡管絡(luò)合離子數(shù)量增加，但吸附架橋所需粒子表面活性點(diǎn)減少，導(dǎo)致架橋變得困難，甚至引起返濁現(xiàn)象，降低混凝效果。
同理，在相同PFS和CPAM用量條件下，隨著pH增加，COD去除率先上升后下降，響應(yīng)面圖的曲面陡峭。出現(xiàn)這一現(xiàn)象是因?yàn)楫?dāng)pH值≤4時(shí)，鐵的高價(jià)多核絡(luò)離子會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x的鐵離子，而失去凝聚作用，隨著pH值變?yōu)閴A性，電荷斥力會(huì)使其對(duì)懸浮物的吸附作用降低且系統(tǒng)脫穩(wěn)變差。
2.3.3 模型驗(yàn)證
通過軟件分析，得到煙草薄片廢水絮凝預(yù)處理最佳條件為：PFS=485.5mg·L-1，CPAM=4.8mg·L-1，pH=6.8，COD去除率的預(yù)測(cè)值為64.13%。采用上述最佳條件進(jìn)行試驗(yàn)，驗(yàn)證試驗(yàn)做3組平行對(duì)照試驗(yàn)，得到COD去除率實(shí)際值為63.98%，試驗(yàn)偏差為0.23%。實(shí)際值與預(yù)測(cè)值基本吻合，說明該模型對(duì)煙草薄片廢水絮凝預(yù)處理分析準(zhǔn)確可靠。利用響應(yīng)曲面法可優(yōu)化工藝參數(shù)，為煙草薄片廢水絮凝預(yù)處理機(jī)理提供試驗(yàn)依據(jù)。
3、結(jié)論
探究廢水溫度、pH值，絮凝劑、助凝劑類型和用量等單因素對(duì)廢水絮凝工藝的影響，選取PFS作為廢水預(yù)處理絮凝劑，用量300~400mg·L較適宜，相對(duì)分子量1100萬、離子度為40%、用量為4~6mg·L-1的CPAM與PFS復(fù)合使用絮凝效果最佳，廢水pH為6~7，溫度為28~35℃較適宜，
以陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)為助凝劑，聚合硫酸鐵(PFS)為絮凝劑，制備PFS-CPAM復(fù)合混凝劑，用掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯改善，從而使其產(chǎn)物表面積增大，提高了PFS的吸附、架橋能力，
根據(jù)Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，采用DesignExpert10.0軟件建立COD去除率的二次響應(yīng)曲面數(shù)值模型，并對(duì)模型進(jìn)行分析得出，當(dāng)pH為6.8，PFS用量為485.5mg·L-1、CPAM用量為4.8mg·L-1時(shí)，CODCr去除率最高，為64.13%。驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果表明，偏差為0.23%，響應(yīng)面法的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值較好吻合，是一種優(yōu)化薄片廢水絮凝預(yù)處理的有效方法。( >
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