2-乙基蒽醌是一種十分重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用作于雙氧水生產(chǎn)過(guò)程中的工作液;同時(shí)，在染料行業(yè)、光固化樹(shù)脂和光敏聚合等領(lǐng)域也有著廣泛應(yīng)用。
由苯酐、乙苯和三氯化鋁為起始原料制備2-乙基蒽醌是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外最常用的生產(chǎn)工藝。主要包括了苯酐、乙苯在三氯化鋁作用下進(jìn)行傅克?；磻?yīng)(FriedelCraftsAcylationReaction),生成2-乙基苯甲酰基苯甲酸鋁復(fù)鹽;然后由酸性水溶液水解，得到2-(4'-乙基苯甲?；?苯甲酸(簡(jiǎn)稱(chēng)“BE酸”)。BE酸在20%發(fā)煙硫酸作用下，發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)(RingClosedReaction)，生成2-乙基蒽醌。在工業(yè)化生產(chǎn)中，利用2-乙基蒽醌易溶于濃硫酸(發(fā)煙硫酸)，不溶于稀硫酸特性，引入相對(duì)大量工藝水將前述BE酸閉環(huán)液進(jìn)行稀釋?zhuān)沟?-乙基蒽醌從硫酸溶液中析出(酸析過(guò)程，processofacidprecipitation)。再以甲苯溶解酸析液中的蒽醌，分層的甲苯層經(jīng)過(guò)堿洗、水洗，除去有機(jī)磺化物等雜質(zhì)后，經(jīng)甲苯蒸僧回收和粗品精制，得到成品2-乙基蒽醌。
2-乙基蒽醌生產(chǎn)過(guò)程中的三個(gè)反應(yīng)式見(jiàn)圖1。
在2-乙基蒽醌的工業(yè)化生產(chǎn)中，主要污染源來(lái)自閉環(huán)反應(yīng)液的酸析過(guò)程。在酸析過(guò)程中產(chǎn)出的酸性廢水具有廢水總量大，污染特性高等特點(diǎn)，是蒽醌生產(chǎn)行業(yè)環(huán)保治理的難點(diǎn)。
對(duì)2-乙基蒽醌生產(chǎn)工藝進(jìn)行認(rèn)真分析，確定了酸性廢水綜合治理研究方案：
①?gòu)脑搭^抓起，優(yōu)化BE酸溶解、閉環(huán)和酸析工藝過(guò)程，降低酸性廢水的污染特性和治理難度;
?、卺娪弥泻头ɑ厥账嵝詮U水中的硫酸;
?、壑泻头磻?yīng)后的中性水，經(jīng)芬頓氧化反應(yīng)和生化處理，達(dá)到國(guó)家廢水治理標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)排放。
研究過(guò)程如下
1、改善酸性廢水污染特性研究
以實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行2-乙基蒽醌合成實(shí)驗(yàn)中的酸性廢水，作為研究參考對(duì)象;其特性數(shù)據(jù)為：外觀：暗紅褐色液體，其中含有約2%〜3%的固體懸渣(主要為生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的炭化物、焦化物等);硫酸含量：-40%;COD值：~30000mg/L。
由上述數(shù)據(jù)可見(jiàn)，該酸性廢水污染特性較強(qiáng);如按照通常方式直接加以處理，具有很大難度。對(duì)此，我們首先進(jìn)行了降低酸析廢水污染特性的研究。
1.1 改變BE酸與發(fā)煙硫酸的溶解混合方式
BE酸在進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)之前，需要以發(fā)煙硫酸進(jìn)行溶解。由于脫氯苯工序中得到的液態(tài)BE酸溫度通常在140°C左右，加之液態(tài)BE酸具有較強(qiáng)粘滯特性，在其與發(fā)煙硫酸硫酸混合時(shí)，極易出現(xiàn)混合不均勻，帶來(lái)局部溫度超高、BE酸濃度高，并由此引起炭化和焦化反應(yīng)的發(fā)生，造成溶解液質(zhì)量變劣。
經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究，我們確定了BE酸溶解優(yōu)化方式，即：采用有利于傳質(zhì)、傳熱的特殊混合模式，大大提升了BE酸溶解效率，降低了BE酸在溶解過(guò)程中炭化、焦化物的生成。與傳統(tǒng)攪拌釜的BE酸溶解方式相比，新采用的混合溶解模式使得最終酸性廢水的COD下降了約30%：而酸性廢水中的固體懸渣(主要為BE酸的炭化物、焦化物)下降了約20%。
1.2 改變閉環(huán)反應(yīng)液的酸析模式
按照傳統(tǒng)工藝，閉環(huán)反應(yīng)完成后的閉環(huán)反應(yīng)液將引入至已填充工藝水的攪拌釜進(jìn)行酸析處理。因閉環(huán)液中含有大量硫酸和三氧化硫，而三氧化硫水合生成硫酸、濃硫酸的快速稀釋?zhuān)鶠樗查g的極強(qiáng)熱量過(guò)程(按實(shí)驗(yàn)室測(cè)定，閉環(huán)液酸析過(guò)程的放熱量為600kJ/kg閉環(huán)液)。
按照傳統(tǒng)攪拌釜式酸析工藝，是將閉環(huán)液間斷滴加至已填充工藝水的酸析釜內(nèi)。由于這種釜式酸析工藝混合效果差，三氧化硫的水合熱、濃硫酸的稀釋熱不能及時(shí)移除，造成局部過(guò)熱現(xiàn)象嚴(yán)重，引起副反應(yīng)的發(fā)生，可在酸析液內(nèi)觀察到有帶狀的焦油狀粘滯液體生成。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果分析，如能較大程度提升酸析過(guò)程的傳質(zhì)、傳熱效率，就能提高酸析質(zhì)量，消除焦油狀物的生成。我們釆取與BE酸溶解相類(lèi)似的優(yōu)化混合模式，取得明顯效果。首先，徹底消除了酸析液中帶狀焦油狀物;其次，酸性廢水質(zhì)量得到了明顯提升，其COD值降到5000-6000mg/L(下降幅度約為80%),酸性廢水中的固體懸渣也下降了30%。
2、酸性廢水綜合治理研究
由于對(duì)酸性廢水內(nèi)在污染特性的研究，在BE酸溶解和閉環(huán)液的酸析過(guò)程采用了增強(qiáng)傳質(zhì)、傳熱新工藝，使得酸性廢水的污染特性得到改善，也使得對(duì)于該酸性廢水采取簡(jiǎn)易而有效的綜合治理方法成為可能。
2.1 過(guò)濾除去酸性廢水中極少量的固體懸渣
為保障酸性廢水綜合利用質(zhì)量，首先應(yīng)濾除酸性廢水中存在的極少量固體懸渣，其總量約為酸性廢水的0.5%〜1%(濕重)。
過(guò)濾所得的濾渣，含有少量硫酸，可用石灰攪拌中和，形成不溶性鈣鹽，送固廢無(wú)害填埋處理。
2.2 酸性廢水的中和
在實(shí)驗(yàn)室三口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入定量酸性廢水;再以等當(dāng)量的堿液進(jìn)行中和反應(yīng)，得到含鹽廢水。采取壓濾法回收中和反應(yīng)的硫酸鹽進(jìn)行綜合利用目的;而得到的壓濾水外觀為茶黃色，COD值W3000mg/L,送污水處理裝置。
2.3 芬頓法廢水處理及處理水的閉路循環(huán)
上述中和反應(yīng)后的壓濾水，以芬頓法進(jìn)行處理，氧化分解其中的有機(jī)污染物;然后再經(jīng)生化處理，可使得處理水達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，較好地解決了2-乙基蒽醌生產(chǎn)過(guò)程酸性廢水處理難題。
3、結(jié)論
2-乙基蒽醌生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的酸性廢水，具有總量大、污染特性強(qiáng)等特點(diǎn)，難于用通常方法處理，一直是困擾行業(yè)內(nèi)各生產(chǎn)企業(yè)環(huán)保達(dá)標(biāo)的難題。
本項(xiàng)研究?jī)?yōu)化2-乙基蒽醌生產(chǎn)過(guò)程中的BE酸溶解、閉環(huán)液酸析工藝，強(qiáng)化這兩個(gè)工藝過(guò)程的傳質(zhì)、傳熱特征，極大程度上抑制了焦油、炭化物和焦化物的生成，改善了酸性廢水的污染特征，增強(qiáng)了酸性廢水的可處理性。
結(jié)合酸性廢水的酸堿中和綜合治理方案，以及廢水的芬頓氧化和生化處理法，可使得經(jīng)處理后廢水達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，為2-乙基蒽醌生產(chǎn)行業(yè)酸性廢水綜合治理探索出一條新路。( >
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