制藥工業(yè)廢水成分較為復(fù)雜，是一種高SS、高濃度有機物廢水，有的含有對微生物產(chǎn)生毒性的物質(zhì)，使得廢水處理難度大、工藝流程復(fù)雜，傳統(tǒng)的制藥工業(yè)廢水處理方法有絮凝沉降、酸化調(diào)節(jié)、厭氧、好氧生化等。某制藥廠廢水處理工藝采用絮凝劑沉淀+水解酸化+厭氧(UASB)+好氧生物處理(ABR+A-O)+二沉池，工藝流程復(fù)雜，絮凝劑用量較大，藥劑費用高。本次實驗廢水采用較為簡單的處理工藝：沉淀+水解酸化+厭氧+膜處理工藝，取消投加絮凝劑和二沉池，節(jié)省了藥劑費用，與MBR工藝不同的是：用自身產(chǎn)生大量的沼氣和混合液快速上升，對膜表面進行沖刷，不需要增加曝氣方式對膜表面沖刷，是一種低能耗處理工藝。本次實驗數(shù)據(jù)為制藥廠廢水處理工程提供理論指導(dǎo)。
1、實驗裝置與方法
1.1 實驗材料
實驗廢水：該廢水來自某制藥廠廢水，該廠產(chǎn)品主要是小諾霉素，生產(chǎn)工藝采用發(fā)酵法，廢水屬高SS、高濃度有機廢水，廢水中含有發(fā)酵過程中微生物產(chǎn)生的其他代謝產(chǎn)物，其廢水性質(zhì)見表1。
制藥廠廢水CODcr濃度隨生產(chǎn)批次不同而發(fā)生變化，CODcr濃度范圍在5000~15000mg/L，本試驗制藥廠廢水CODcr濃度為13510mg/L。
厭氧微生物：采用制藥廠廢水處理站厭氧反應(yīng)器底部的污泥，初始接種污泥量為8L，濃度為10000mg/L。
膜組件：膜材料為PVDF，中空纖維簾式，孔徑0.1~0.3μm，膜面積2.1364m2。
1.2 實驗裝置
實驗裝置分為如下2個部分。
預(yù)處理裝置：預(yù)處理實驗裝置為沉淀+酸化池，采用溫控加熱容積，溫度控制34~37℃。
厭氧膜反應(yīng)裝置：自主設(shè)計的厭氧膜反應(yīng)器實驗裝置，有效容積47L，材料為有機玻璃，并對裝置保溫措施，其實驗裝置如圖1所示。該裝置包括反應(yīng)筒體、膜組件、出水箱、沖洗箱、進料泵、反沖洗泵、抽吸泵、進水管、出水管、排氣管、水封裝置、沼氣流量計。
料液經(jīng)酸化后用計量泵打入膜厭氧反應(yīng)器內(nèi)，產(chǎn)生的沼氣量由濕式沼氣流量計計量。
1.3 試驗工況與運行參數(shù)
1.3.1 預(yù)處理實驗
把一定量的污泥和廢水加入預(yù)處理酸化池內(nèi)，加溫達到37℃，廢水在酸化池內(nèi)停留一定的時間(3h)，廢水用蠕動泵泵入?yún)捬跄し磻?yīng)器內(nèi)。
1.3.2 厭氧膜處理實驗
實驗采用廢水與厭氧污泥按一定比例混合進行培養(yǎng)，投加一定量的厭氧微生物，污泥濃度為10g/L，為改善污泥性能，投加彈性填料，在污泥培養(yǎng)期，加入少量稀釋的實驗廢水，調(diào)試24d后，待運行穩(wěn)定后逐漸加大廢水濃度和廢水量，稀釋的廢水濃度在900~4330mg/L范圍，加入的廢水量從2~20L。
實驗分為3個階段：調(diào)試、低濃度、高濃度運行階段，共運行164d，每天記錄反應(yīng)器內(nèi)的pH、觀測真空壓力、進料量、產(chǎn)沼氣量、并檢測進水和出水的COD，運行過程中對膜進行反沖洗，根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)的pH，進行調(diào)節(jié)進料量和進料的pH。
運行初期：調(diào)試運行時間為2月28日至3月23日，共24d，調(diào)試和運行，2月開始用清水試驗，并測試膜通量，膜運行初始通量設(shè)定為11.51L·m2·h-1。
運行中期：低濃度運行時間3月24至5月27日，共65d，加入污泥8L，廢水COD為1210mg/L，稀釋比例為1：(6~20)，進料加溫至37℃，加料從300mL逐步增加到6000mL，進料完后進行回流6h，運行10d后有氣泡產(chǎn)生，第15天后日產(chǎn)生190mL沼氣，產(chǎn)氣量逐漸增加，最多日產(chǎn)6000mL沼氣，平均產(chǎn)沼氣2000~3000mL。
運行穩(wěn)定期：高濃度運行時間5月28至8月10日，共75d，廢水稀釋比例為1：3~1：1(COD為4430~13510mg/L)，進料加溫至37℃，酸化4-24h，加料從7L逐步增加到24L，產(chǎn)氣量逐漸增加，最多日產(chǎn)90L沼氣。
2、結(jié)果與討論
2.1 廢水CODcr去除率效果分析
根據(jù)運行階段，本實驗分別在運行初期、中期、穩(wěn)定期，第19天、第39天、第70天、第81天、第89天、第109天、第162天對厭氧膜反應(yīng)器的進料和出料的COD監(jiān)測，進料和出料的COD檢測及COD去除率計算結(jié)果如表2。
從表2檢測結(jié)果看出，廢液進料濃度根據(jù)運行初期、中期、穩(wěn)定期不斷提高，進料的CODcr由900mg/L提高到13510mg/L，經(jīng)處理后的出水CODcr由860mg/L降低到26mg/L，隨著反應(yīng)過程不斷進行，反應(yīng)器里微生物大量增長，CODcr去除率增加，COD去除率由27%提高到99.4%，當進料COD為4330mg/L時，出水CODcr為26mg/L。實驗結(jié)果表明，自主設(shè)計的厭氧膜反應(yīng)裝置具有較好的有機物去除率，其主要原因是：一方面是膜能夠截留污泥及大分子的有機物等，從而降低出水的COD濃度，另一方面，膜能夠截留大量微生物，因而提高了微生物對制藥廢水及中間代謝產(chǎn)物的降解效率，使出水水質(zhì)得到大幅度提高，明顯好于傳統(tǒng)工藝的處理出水水質(zhì)，比原制藥廠的厭氧出水(出水濃度在2200~445mg/L，該數(shù)據(jù)由廠家提供)濃度較低。
2.2 沼氣產(chǎn)量
沼氣產(chǎn)量是厭氧消化效果的重要指標，日產(chǎn)氣量可作為判定厭氧反應(yīng)運行效果。運行過程中每天對產(chǎn)氣進行計量，采用濕式氣體流量計量，整個實驗產(chǎn)氣量見圖2，制藥廠廢水經(jīng)膜-厭氧反應(yīng)處理沼氣日產(chǎn)量的關(guān)系。
從實驗結(jié)果可知，1-13d為微生物馴化期，基本不產(chǎn)生沼氣，14-25d為微生物啟動期，產(chǎn)氣量在增長，日產(chǎn)氣量范圍0.19~3L，26-164d為微生物增長期，產(chǎn)氣量增長很快，日產(chǎn)氣量范圍40~90L，產(chǎn)氣從1.13L提高到90L，反應(yīng)器產(chǎn)氣量為1.2m3/m3·d，從沼氣產(chǎn)量反映出自主設(shè)計的反應(yīng)器對于難降解的制藥廢水厭氧消化效果較好。
2.3 有機容積負荷變化
有機容積負荷是指單位體積池子單位時間內(nèi)所能去除的有機物量，根據(jù)投料量，COD的去除量，可計算出該設(shè)備的有機容積負荷值，計算結(jié)果為表3。
有機容積負荷運行初期為0.08kg/m3·d，隨著增大投料量與進料COD濃度，進入運行穩(wěn)定期，在第157天反應(yīng)器內(nèi)有機容積負荷增大到25kg/m3·d，高于傳統(tǒng)的厭氧反應(yīng)器(有機容積負荷一般為5kg/m3·d)。由于膜和填料的截留，使反應(yīng)器內(nèi)含有較高的有機容積負荷。
2.4 反應(yīng)設(shè)備內(nèi)污泥濃度變化
反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度值反應(yīng)出微生物含量，在不同運行時間對底部污泥濃度進行檢測，檢測結(jié)果見表4。
隨著實驗的進行，底部污泥濃度發(fā)生了變化，從表4可以知道，實驗運行初期反應(yīng)器底部濃度為0.2g/L，進入運行穩(wěn)定期，在第157天反應(yīng)器內(nèi)底部污泥濃度為30.1g/L，由于反應(yīng)器膜的過濾，污泥被截留下來，減少了反應(yīng)器內(nèi)污泥流失，污泥濃度高反應(yīng)器內(nèi)的微生物就多，則有利于有機物的降解。
2.5 膜污染控制與膜清洗方式
在膜運行一段時間以后，膜孔內(nèi)會不可避免地被污染物堵塞，導(dǎo)致膜通量逐漸下降，并使泵的抽吸水頭增加，影響膜的使用壽命，為了減輕膜污染，本實驗從厭氧膜結(jié)構(gòu)設(shè)計、調(diào)節(jié)進水水質(zhì)、選擇膜材料、優(yōu)化操作參數(shù)方面來考慮。
2.5.1 厭氧膜結(jié)構(gòu)設(shè)計
一般認為，增加曝氣強度和錯流速度能夠減輕膜污染。江西省科學院能源研究所自主設(shè)計的反應(yīng)器能夠產(chǎn)生大量的沼氣和混合液快速上升，增加沼氣和混合液強度和錯流速度，對膜表面進行沖刷，起到減緩膜污染。與好氧曝氣相比，不需要用曝氣方式?jīng)_刷膜，具有能源消耗低的處理方法。
2.5.2 調(diào)節(jié)進水水質(zhì)
進水中的有些纖維狀的雜質(zhì)容易造成膜絲的纏繞，導(dǎo)致有效過濾面積降低，膜面的沖刷效果下降，通常需要增加預(yù)處理設(shè)施以去除這些雜質(zhì)。本實驗使用的制藥廠廢水預(yù)處理為沉淀池，沉淀可將大部分懸浮物沉淀去除。
2.5.3 膜材料的選擇
不同材質(zhì)的膜抗污染能力具有明顯的差異。實驗對比了PSF、CA和PVDF膜的抗污染能力，發(fā)現(xiàn)PVDF膜的污染趨勢最小。本實驗選用抗污泥能力強的PVDF材料的膜。
2.5.4 優(yōu)化操作參數(shù)
膜通量是決定膜運行周期的重要因素，一般膜通量越低，膜污染發(fā)展越緩慢。但為了降低膜的投資成本，通常不會采用很低的通量值，而是選則一個合適的通量條件，既可以降低膜的使用面積和投資成本，也不會導(dǎo)致膜污染發(fā)展過于迅速。本研究穩(wěn)定運行期膜通量設(shè)定為6.5L·m2·h-1。
2.5.5 膜清洗方法
當膜污染發(fā)展到一定程度時，膜通量迅速下降，此時需要對膜組件進行清洗。清洗方法包括物理清洗、化學清洗或生物清洗。本實驗清洗方法為機械反沖洗+氧化劑化學浸泡，在運行初期，間隔3d對膜清水反沖洗，運行中期膜出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，每天進行清水反沖洗，運行后期間隔2h就要反沖洗一次。
3、結(jié)論
1)自主設(shè)計的厭氧膜反應(yīng)器特點是自身產(chǎn)生的沼氣和混合液沖刷膜表面來減輕膜污染，與好氧曝氣相比具有能耗低。反應(yīng)器采用填料和膜的過濾，污泥流失較少，微生物量多，底部的污泥濃度較高，污泥濃度值為30.1g/L。
2)該反應(yīng)器有機容積負荷由0.08kg/m3·d提高到25kg/m3·d，日產(chǎn)氣從1.13L提高到90L，產(chǎn)氣量達到1.2m3/m3·d，經(jīng)處理后的出水CODcr由860mg/L降低到26mg/L，COD去除率由27%提高到99.4%，實驗結(jié)果表明自主設(shè)計的厭氧膜反應(yīng)裝置具有較好的生化性和有機物去除率，出水水質(zhì)明顯好于傳統(tǒng)工藝的處理出水水質(zhì)，比原制藥廠的厭氧出水濃度較低。
3)本實驗選用抗污泥能力強的PVDF膜，實驗穩(wěn)定運行膜通量定為6.5L·m2·h-1，膜的清洗方法為機械反沖洗+氧化劑化學浸泡。( >
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