由于工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水造成的環(huán)境污染問題越來越受關(guān)注。在過去的幾十年里，研究者們致力于開發(fā)能高效去除工業(yè)廢水中難降解有機(jī)污染物的技術(shù)，其中高級氧化技術(shù)(AOPs)是最具發(fā)展?jié)摿Φ囊活?。高級氧化技術(shù)是以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)為特點(diǎn)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)的技術(shù)。常見的高級氧化技術(shù)包括H2O2/UVC、臭氧氧化技術(shù)(O3、O3/UVC、O3/H2O2及O3/H2O2/UVC)、二氧化鈦光催化技術(shù)、Fenton及光Fenton技術(shù)等。
近年來，電化學(xué)高級氧化技術(shù)(EAOPs)取得到迅速的發(fā)展，已成為高級氧化技術(shù)中最具有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。電化學(xué)高級氧化技術(shù)是一種通過陽極氧化水生成羥基自由基以及直接電子轉(zhuǎn)移而去除廢水中污染物的技術(shù)，包括了最早的陽極氧化技術(shù)(AO)、電Fenton技術(shù)(EF)，以及最近研究較熱的光電Fenton(PEF)和太陽光電Fenton(SPEF)技術(shù)，此外還有過氧化物絮凝、電化學(xué)過氧化和超聲波電Fenton等技術(shù)，均已廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)污染廢水的處理。由于電化學(xué)高級氧化技術(shù)的建設(shè)成本和運(yùn)營成本較高，一些研究者還提出了包含生物處理、化學(xué)混凝、電絮凝以及膜處理在內(nèi)的綜合處理工藝，以優(yōu)化廢水處理。
然而，已有的電化學(xué)高級氧化技術(shù)在工程實(shí)踐應(yīng)用時仍存在諸多問題，廢水的性質(zhì)以及各項技術(shù)參數(shù)都會對處理效果產(chǎn)生很大影響。因此，介紹目前研究較熱的幾種電化學(xué)高級氧化技術(shù)的基本原理，綜述實(shí)驗(yàn)研究和工程實(shí)踐中對處理效果產(chǎn)生重要影響的因素，將有助于提高電化學(xué)高級氧化技術(shù)處理實(shí)際廢水的效率，也為后續(xù)研發(fā)更高效的電化學(xué)高級氧化技術(shù)提供思路。
1、電化學(xué)高級氧化技術(shù)的基本原理
1.1 陽極氧化技術(shù)(AO)
陽極氧化技術(shù)是指有機(jī)污染物在陽極表面通過電子轉(zhuǎn)移直接被氧化或被陽極表面產(chǎn)生的·OH、H2O2、O3、活性氯物種和過硫酸鹽等氧化而降解，涉及的反應(yīng)如下所示。
陽極氧化技術(shù)中為了獲得較高的H2O2生成效率，陰極通常采用碳材料的電極，如碳-聚四氟乙烯氣體擴(kuò)散電極、碳或石墨氈、碳海綿、活性炭纖維、碳納米管、網(wǎng)狀玻璃碳及摻硼金剛石(BDD)等都是研究和工程實(shí)踐中常用的電極。
1.2 電Fenton技術(shù)(EF)
通過電化學(xué)生成的H2O2與加入的Fe2+在體系中發(fā)生Fenton反應(yīng)并產(chǎn)生大量的·OH，這就是目前廣泛研究的電Fenton技術(shù)，其中的化學(xué)反應(yīng)如下所示。
1.3 光電Fenton技術(shù)(PEF)和太陽光電Fenton技術(shù)(SPEF)
Brillas的團(tuán)隊在電Fenton的基礎(chǔ)上增加紫外輻射和太陽輻射，發(fā)現(xiàn)能顯著促進(jìn)體系中羥基自由基的生成，同時紫外光或太陽輻射可以一定程度地促進(jìn)有機(jī)污染物的降解，因而提出了光電Fenton和太陽光電Fenton技術(shù)，其中涉及的反應(yīng)方程式如下所示。
2、電化學(xué)高級氧化技術(shù)的影響因素
2.1 有機(jī)污染物的初始濃度
研究發(fā)現(xiàn)，幾乎對于所有的電化學(xué)高級氧化技術(shù)，有機(jī)污染物的初始濃度越高，達(dá)到給定的降解程度所需的時間越長，因此污染物的去除效率越低。根據(jù)污染物的去除與礦化反應(yīng)符合準(zhǔn)一級動力學(xué)，理論上反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。然而，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，增加反應(yīng)物的濃度會降低準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)的速率常數(shù)。其中可能的原因是，一方面當(dāng)有機(jī)污染物的初始濃度較高時，速率的決定步驟將由電極上的擴(kuò)散過程轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾赊D(zhuǎn)移過程，反應(yīng)的動力學(xué)也相應(yīng)地從準(zhǔn)一級動力學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)榱慵墑恿W(xué)，因此得到的準(zhǔn)一級反應(yīng)的表觀速率常數(shù)會降低。另一方面，當(dāng)有機(jī)污染物的初始濃度較高時，由于H2O2和Fe2+的擴(kuò)散或傳質(zhì)速率較低，會導(dǎo)致Fe3+和有機(jī)物形成配合物，因而減少了體系中·OH的生成，降低了反應(yīng)速率。此外，之前的研究者所提出的反應(yīng)動力學(xué)模型并沒有綜合考慮溶液中每一種化合物發(fā)生的所有化學(xué)、光催化及電化學(xué)反應(yīng)，因此難以精確地描述體系中有機(jī)污染物的降解規(guī)律。
2.2 反應(yīng)體系的pH值
反應(yīng)體系的pH值是電化學(xué)高級氧化處理中重要的影響因素之一。對于陽極氧化和過氧化氫陽極氧化體系而言，更多的研究指出反應(yīng)體系最佳的pH值為3.0左右，這是由于酸性條件更有利于強(qiáng)氧化性的·OH和活性氯物種的生成。然而也有一些研究表明，在一定的pH范圍內(nèi)，如2.0～6.0和4.0～10，有機(jī)污染物的礦化率與pH變化無關(guān)，甚至pH=7.4時有機(jī)污染物的礦化率高于pH=3時的礦化率。
而對于電Fenton和光電Fenton體系，幾乎所有的研究都表明pH為3左右時有機(jī)污染物的礦化效率最高。其中的原因可以歸結(jié)為pH在3左右時，體系中存在更多的光活性Fe(III)-羥基配合物，同時酸性條件可減少含鐵化合物沉淀的形成，也減少了能淬滅·OH的碳酸鹽和碳酸氫鹽的量，此外還避免了H2O2的自我分解。但是，也有少量的研究報道了pH值在2.0～4.0之間具有最大或相似的有機(jī)污染物礦化率。
為了盡量減少電化學(xué)高級氧化體系中酸化及后續(xù)廢水排放時的中和反應(yīng)的需求，通常在反應(yīng)體系中會加入一些羧酸如乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸等作為輔助。同時，研究也發(fā)現(xiàn)，在光電Fenton體系中加入羧酸可以提高廢水的處理效率。
2.3 反應(yīng)溫度
盡管溫度增加可以加快電極的傳質(zhì)速率，并且很多化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)都會受到反應(yīng)溫度的影響，但是Boye等和Tsantaki等的研究指出陽極氧化體系中有機(jī)污染物的降解效率與溫度的變化無顯著關(guān)聯(lián)。但是，對于基于Fenton反應(yīng)的電化學(xué)高級氧化技術(shù)，溫度增加可導(dǎo)致生成H2O2和Fe3+再生成Fe2+的反應(yīng)速率加快，因而可以顯著提高有機(jī)污染物的降解速率。
但是，考慮到較高溫度下體系中的溶解氧濃度會降低，H2O2的形成速率也會下降，而且溫度高于50℃時H2O2易分解。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，電生成H2O2的過程通?？刂圃?0～30℃下進(jìn)行。
2.4 電解質(zhì)的種類與濃度
電化學(xué)高級氧化處理的體系中需要加入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)以增強(qiáng)導(dǎo)電性。常用的電解質(zhì)有硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、高氯酸鈉、硝酸鈉及碳酸鈉等。已有的研究表明電解質(zhì)的加入會對電化學(xué)高級氧化的反應(yīng)動力學(xué)產(chǎn)生顯著的影響。在處理實(shí)際廢水時加入電解質(zhì)不僅可以增強(qiáng)電流，有時還能形成強(qiáng)氧化劑(如活性氯物質(zhì))，提高處理效果。
對于陽極氧化的反應(yīng)體系，加入氯化鈉作為電解質(zhì)時有機(jī)污染物的去除效果和礦化率高于加入硫酸鈉作為電解質(zhì)時，其中原因可能是氯離子在陽極形成強(qiáng)氧化性的活性氯物種，加速了有機(jī)物的降解，而同時氯離子對·OH的淬滅作用要弱于硫酸根離子對·OH的淬滅作用。
在電Fenton和光電Fenton體系中，大多數(shù)研究表明以氯化鈉作為電解質(zhì)時有機(jī)污染物的處理效率明顯高于硫酸鈉，原因主要是形成具有強(qiáng)氧化性的活性氯物種，氯離子和Fe2+/Fe3+形成的配合物的量遠(yuǎn)少于硫酸根離子與Fe2+/Fe3+形成的配合物的量。然而也有部分研究提出了相反的結(jié)論，即采用硫酸鈉作為電解質(zhì)時處理效果更好。但是，單就有機(jī)污染物的礦化效率而言，所有研究得出的結(jié)論都是一致的，即采用硫酸鈉作為電解質(zhì)比氯化鈉更好，原因是氯離子與有機(jī)污染物形成難降解的衍生物，使得有機(jī)物礦化率降低。此外，Daneshvar等提出以NaClO4作為電解質(zhì)優(yōu)于NaCl，因?yàn)镃lO-4不與Fe2+/Fe3+形成配合物，并且不會與·OH發(fā)生淬滅反應(yīng)。然而ClO-4具有毒性，會對環(huán)境和生物體造成損害，在實(shí)際應(yīng)用中需要考慮這一點(diǎn)。Fan等采用電Fenton對模擬印染廢水進(jìn)行脫色的研究中發(fā)現(xiàn)，不同電解質(zhì)對染料脫色效率的影響存在以下的影響順序：Na2SO4>NaNO3>Na2CO3，原因可能是碳酸根離子對·OH的淬滅作用強(qiáng)于其它兩者。Thiam等采用太陽光電Fenton體系研究Na2SO4、NaClO4、NaCl和Na2CO3等電解質(zhì)對模擬印染廢水脫色效率的影響，指出當(dāng)有太陽輻射存在時，電解質(zhì)的種類對有機(jī)污染物降解效率的影響很小。當(dāng)電化學(xué)高級氧化技術(shù)應(yīng)用于真實(shí)廢水時與模擬廢水的處理效果有所區(qū)別。Moreira等采用太陽光電Fenton技術(shù)對城市污水廠二級出水中的甲氧芐氨嘧啶進(jìn)行降解研究，發(fā)現(xiàn)真實(shí)廢水成分更復(fù)雜，處理效果較差。
此外，電解質(zhì)的濃度對體系的處理效果也產(chǎn)生一定的影響。大多數(shù)的研究中采用的硫酸鈉濃度為7.0mg/L。Thiam等通過在紫外光電Fenton體系研究了硫酸鈉的濃度對誘惑紅AC染料的去除效率的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸鈉的濃度高于14mg/L時，廢水的脫色效果較差。但是，其他研究者卻提出陽極氧化體系中硫酸鈉的最佳濃度為70mg/L。因此，對于不同的電化學(xué)高級氧化體系和有機(jī)污染物種類，最佳電解質(zhì)的種類和濃度也不一樣。
2.5 電流密度
通常，電化學(xué)高級氧化體系是以恒電流模式操作的，因此電流密度j(A/m2)是電化學(xué)高級氧化技術(shù)的關(guān)鍵參數(shù)，因?yàn)槠錄Q定了強(qiáng)氧化性物質(zhì)的產(chǎn)生量。一般來說，幾乎對于所有的電化學(xué)高級氧化體系，有機(jī)污染物降解速率隨著電流密度的增加而增加，因?yàn)殡娏髅芏雀?，在給定時間內(nèi)能形成更多的強(qiáng)氧化性物質(zhì)。但是電流密度的上升也伴隨著較低的電流效率和較高的能量消耗，因此需要綜合污染物的降解和電流效率來選擇最佳的電流密度。
2.6 其它因素
氧氣或空氣的量對于基于產(chǎn)生H2O2的電化學(xué)高級氧化技術(shù)則是影響處理效果的重要因素之一。反應(yīng)體系中需要在電極上連續(xù)通入氧氣或空氣，在研究和工程實(shí)踐中，通常是在電解廢水之前先通入高流量的氧氣或空氣，使其在水中飽和，以保證最大化地電化學(xué)生成H2O2。
在電Fenton和光電Fenton體系中，初始Fe2+和Fe3+的濃度決定了Fenton反應(yīng)進(jìn)行的程度。理論上，初始Fe2+和Fe3+的濃度越高，體系的處理效率也會越高。然而過高的Fe2+和Fe3+的濃度會導(dǎo)致光反應(yīng)器內(nèi)部的過濾效應(yīng)和光衰減，另外還要盡量避免排放較多的鐵到環(huán)境中去。
此外，在罐式反應(yīng)器中進(jìn)行的降解反應(yīng)需要適當(dāng)攪拌，在流通池中進(jìn)行的反應(yīng)需要及時調(diào)整流速，以使溶液快速均質(zhì)化，避免固體沉積并確保體系內(nèi)的傳質(zhì)，提高電化學(xué)高級氧化技術(shù)的處理效果。
3、結(jié)束語
電化學(xué)高級氧化技術(shù)能高效降解工業(yè)廢水中的難降解有機(jī)污染物，并已在實(shí)際工程中有較廣泛的應(yīng)用，是目前最具發(fā)展與應(yīng)用前景的高級氧化技術(shù)。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，如何確保在反應(yīng)器中連續(xù)生成高濃度的H2O2還有待研究，電解質(zhì)的種類和濃度對廢水處理效果的影響仍需系統(tǒng)深入地研究，此外，在基于Fenton的電化學(xué)高級氧化體系中，低的pH值和加入催化劑有利于提高處理效果，但是處理后廢水的排放問題也需要解決。只有將所有可能會影響處理效果的因素研究透徹，才能將電化學(xué)高級氧化技術(shù)更好地應(yīng)用于實(shí)際廢水的處理工程實(shí)踐中。( >
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