一、前言
氮是生命活動必需的營養(yǎng)元素之一，氨氮污染是全球水體污染中最迫切需要處理的污染類型，雖然氨氮處理技術多種多樣，但都存在各自的弊端，MAP化學沉淀技術去除氨氮具有高效、快速、簡單等優(yōu)點有著較為廣泛的應用。
本課題以中濃度氨氮廢水為研究對象，結合單因素及多因素正交試驗綜合分析與研究，并在此基礎上，對沉淀物晶體進行熱重-差熱分析，研究了對沉淀產物的熱處理條件及熱處理產物對中濃度氨氮廢水中氨氮的去除性能。
二、試驗方法
2.1 試驗試劑與儀器
試劑：Na2HPO4•12H2O、H3PO4、MgCl2•6H2O、MgSO4、NaOH等以上無特殊說明均為國藥，分析純。
儀器：PHS-3C型pH計；5B-3B型(V8版)；HJ-4A攪拌器；電熱鼓風干燥箱。
2.2 試驗機理
體中的游離氨(NH3)與銨根離子(NH4+)間反應為可逆過程，NH4+能發(fā)生反應生成大量的MgNH4PO4•6H2O產物，然而MgNH4PO4•6H2O溶度積很小，其于水中主要以沉淀的形式存在，理論上沉淀劑(磷源、鎂源)用量與NH4+-N的摩爾之比為1︰1︰1。
2.3 試驗流程
MAP化學沉淀法去除廢水中氨氮流程圖如圖1所示。
實驗過程中，首先配制400mg•L-1氨氮溶液作為模擬廢水，投加適當配比的沉淀劑磷源、鎂源，用5mol•L-1左右的氫氧化鈉溶液調節(jié)體系pH值，待沉淀完全，靜置一段時間，用0.45um濾紙進行過濾、對上層清液中殘留的氨氮、磷酸根濃度進行分析;將下層沉淀物用蒸餾水清洗數(shù)次，清凈后于40℃的烘箱內，烘干并收集待用。對沉淀產物的性質進行表征分析及熱處理MPA法對400mg•L-1氨氮廢水的去除效果。
三、結果與討論
3.1 沉淀劑的選擇
圖2可知，在相同的體系中，Na2HPO4•12H2O與MgCl2•6H2O組合對廢水中氨氮的去除率明顯比采用Na2HPO4•12H2O與MgSO4•7H2O對氨氮的去除率高。因此，綜合考慮到藥劑費用以及氨氮的去除效果等，試驗選取Na2HPO4•12H2O作為磷源，MgCl2•6H2O作為鎂源。
3.2 pH值的影響
在n(Mg2+)︰n(PO43-)︰n(NH4+)為1︰1︰1，攪拌時間25min，靜置40min條件下，考察反應體系pH值在6~12范圍內對中濃度氨氮廢水去除率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，一定范圍內，隨pH的升高，水體中氨氮的去除率呈快速上升趨勢，取pH選取9.3。
3.3 磷源與鎂源投加量的影響
控制n(PO43-)︰n(NH4+)為1︰1，反應溶液的反應體系pH值為9.3，反應攪拌時間25min，靜置40min，結果如圖4所示，一定范圍內，隨鎂源投加量的增加，氨氮去除率逐漸增大，當Mg2+與NH4+物質的量之比為1.2時，水中氨氮去除率高達92.77%。
隨著鎂源加入量的增大，水中氨氮的去除率反而下降，而在整個過程中磷酸根的濃度一直在降低，相同的方法考察磷源投加量對水體中氨氮去除率的影響，發(fā)現(xiàn)與改變鎂源投加量有類似的規(guī)律。因此，鎂源、磷源的投加量不易過高。
3.4 反應體系溫度的影響
控制n(Mg2+)︰n(PO43-)︰n(NH4+)為1︰1︰1，反應體系pH值定為9.3，攪拌時間25min，靜置時間40min，由圖5可知，在20~50℃內，反應體系溫度變化對水體中氨氮去除率影響很小，MAP沉淀法去除水中氨氮在常溫下進行即可。
3.5 攪拌時間的影響
在反應體系pH值為9的條件下，取n(Mg2+)︰n(PO43-)︰n(NH4+)為1︰1︰1，考察攪拌時間分別取5、10、20、30、40、60、80min對中濃度氨氮廢水的去除效果，結果如圖6所示。由圖6可知，剛開始時，隨攪拌時間的增加，廢水中氨氮的去除率不斷地增加，綜合其經濟效率與去除效率，攪拌時間定為30min。
3.6 MAP沉淀物及循環(huán)利用
3.6.1 MAP沉淀物的表征
本實驗利用掃描電鏡(SEM)觀察了最佳條件下生成的沉淀物晶體的形貌結構，如圖7(a)所示。由圖7(a)可知，最佳條件下的沉淀物主要成分為斜方形結構，為典型的MgNH4PO4•6H2O晶體。
3.6.2 MAP的熱處理及熱處理產物氨氮去除效果的研究
接著分別考察了80、100、110、120、140、160、180℃下的熱解產物對400mg•L-1氨氮模擬廢水的去除性能，當Mg︰N的摩爾比為1︰1，反應體系pH取9.5，攪拌時間為40min時，圖8中結果表明，一定熱處理溫度范圍內，熱解產物對水體中氨氮的去除率逐漸增大，超過一定溫度，熱解產物對氨氮的去除率開始下降。
為了進一步了解熱解產物，對100℃，140℃及180℃下加熱3h后所得產物做XRD表征與分析，如圖9所示，在100℃時，MgNH4PO4•6H2O受熱失去部分結晶水生成MgHPO4•3H2O，另外還檢測到部分的MgNH4PO4•H2O。隨著溫度的升高，所有MgNH4PO4•H2O與MgHPO4•3H2O的特征峰均消失，衍射峰消失，產物為無定形物質，此結論與前面的TGA-DTA分析結果相吻合。
四、結論
(1)本試驗研究脫除中濃度NH4+-N廢水的最佳沉淀劑組合為MgCl2•6H2O和Na2HPO4•12H2O。
(2)通過多因素正交試驗研究，得出影響中濃度氨氮廢水中氨氮去除的主要因素的主次為：pH值>n(PO43-)：n(NH4+)>n(Mg2+)：n(NH4+)>攪拌時間，結合單因素試驗綜合考慮，水體中氨氮去除最佳試驗條件：pH取9.5、n(Mg2+)︰n(NH4+)取1.2︰1，n(PO43-)︰n(NH4+)取1.1︰1，攪拌時間取30min。
(3)通過SEM及XRD等微結構分析表明，中濃度氨氮廢水中氨氮去除最佳試驗條件下生成的沉淀物，是純度較高、結晶度較高結構均勻的MgNH4PO4•6H2O沉淀物。
(4)通過對最佳實驗條件下沉淀產物熱重—差熱分析，初步確定了熱解溫度范圍為50~180℃。
(5)將優(yōu)化熱解條件之下得到的熱解產物用于處理400mg•L-1的氨氮廢水，反應體系pH為9.5，反應攪拌時間為40min時，氨氮脫除率能達到85%。熱解產物的XRD圖譜顯示MAP有效熱解產物為MgHPO4•3H2O。( >
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