目前工業(yè)化應(yīng)用較多的膜處理技術(shù)有微濾、超濾、納濾、反滲透(RO)和電滲析等，F(xiàn)O技術(shù)以其不需要外加動(dòng)力、能耗低、膜污染輕等特有的優(yōu)勢(shì)正受到越來越多的關(guān)注，已經(jīng)成為目前水處理研究的新熱點(diǎn)。
早期對(duì)于FO過程的研究主要集中在食物、水和能源行業(yè)。2005年，Elimelech等將NH3-CO2體系作為汲取液應(yīng)用于FO脫鹽過程，掀起了FO工藝研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的新熱潮。大量研究FO工藝的文章和專利在接下來幾年陸續(xù)發(fā)表。
關(guān)于FO的研究主要集中在幾個(gè)領(lǐng)域：高性能FO膜的制備和性能優(yōu)化、傳質(zhì)分析、膜表征、膜污染以及汲取液類型的選擇和新汲取液的開發(fā)。同時(shí)，汲取液回收和再生、FO膜與其他類型膜的組合工藝的開發(fā)和應(yīng)用也逐漸成為研究熱點(diǎn)。
1 FO原理
FO過程是一種廣泛存在的物理現(xiàn)象，它以選擇性分離膜兩側(cè)的滲透壓差為驅(qū)動(dòng)力，溶液中的水分子從原料液(高化學(xué)勢(shì))通過選擇性分離膜向汲取液(低化學(xué)勢(shì))傳遞，而溶質(zhì)分子或離子被阻擋在膜的一側(cè)，最終導(dǎo)致原料液的濃縮和汲取液的稀釋。濃縮的原料液可以作為下一次正滲透過程的汲取液循環(huán)利用，而稀釋的汲取液可以借助化學(xué)沉降、冷卻沉降、熱分解、熱揮發(fā)等方法獲取產(chǎn)品純水，并使汲取液得到濃縮。
若在滲透壓差的反方向上施加壓力，并且壓力小于滲透壓差，水分子依然是從原料液擴(kuò)散到汲取液，這種滲透過程稱為壓力阻尼滲透(PRO)，是介于FO和RO過程的中間過程。FO獨(dú)特的運(yùn)行原理使其具有低能耗、低運(yùn)行成本的優(yōu)勢(shì)。另外，F(xiàn)O技術(shù)的分離能力強(qiáng)，對(duì)污染物有較高的截留率;且膜污染幾乎為可逆污染，易清洗和重復(fù)使用。因此，F(xiàn)O分離技術(shù)作為一種新興的膜分離技術(shù)擁有巨大的應(yīng)用前景。
2 FO過程的影響因素
2.1 汲取液
汲取液為FO過程提供驅(qū)動(dòng)力，是影響FO過程順利進(jìn)行的關(guān)鍵組成部分。最佳汲取液的選擇和汲取液的回收利用是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。理想的汲取液應(yīng)能夠?yàn)镕O過程提供高滲透壓，并具有較小的溶質(zhì)反向擴(kuò)散通量，易于回收再利用，價(jià)廉無毒。早期被用作汲取液溶質(zhì)的主要是揮發(fā)性氣體(如SO2)、糖類物質(zhì)和部分無機(jī)鹽。利用揮發(fā)性氣體配制的汲取液進(jìn)行海水淡化時(shí)，稀釋后的汲取液可通過加熱或氣體吹掃方法去除揮發(fā)性氣體。
Elimelech等用NH3和CO2混合溶液作為汲取液，NH3-CO2的良好溶解性為FO過程提供了較高的滲透壓，實(shí)現(xiàn)了高通量和高回收率;NH3-CO2 汲取液可通過低溫蒸餾去除溶液中的NH3和CO2，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)水與汲取液分離。采用Al2(SO4)3作為汲取液溶質(zhì)時(shí)，可通過投加Ca(OH)2 使其沉淀，從而獲得純凈水，多余的Ca(OH)2用H2SO4或CO2去除。Liu等在Al2(SO4)3汲取液中加入硅殼結(jié)構(gòu)的磁性納米顆粒，利用磁場(chǎng)作用將凝膠狀的汲取液溶質(zhì)與水分離。
親水性和磁性納米顆粒作為新型汲取液溶質(zhì)被應(yīng)用于FO過程，后處理時(shí)只需要通過磁力分離器對(duì)汲取液進(jìn)行回收。應(yīng)用納米顆粒作為汲取液的優(yōu)勢(shì)在于溶質(zhì)反混現(xiàn)象較輕且回收過程簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是納米顆粒在回收過程中易發(fā)生集聚現(xiàn)象，雖然可通過超聲法進(jìn)行分離，但是顆粒磁性和回收率都會(huì)受到影響。
Wang的團(tuán)隊(duì)將一種刺激響應(yīng)性聚合物水凝膠作為汲取液，這種聚合物水凝膠可以在溶脹的時(shí)候吸收含鹽原料液中的水分;通過液壓或加熱使汲取液消溶脹后，水分便得到釋放。為了提高溶脹率和水分吸收能力，他們又將吸光碳顆粒加入聚合物水凝膠中，水通量得到進(jìn)一步提高。
FO過程最常用的汲取液仍是簡(jiǎn)單的無機(jī)鹽，如NaCl、MgSO4和KHCO3溶液等，這些簡(jiǎn)單無機(jī)鹽溶液可產(chǎn)生較高滲透壓，同時(shí)顆粒粒徑較小，內(nèi)濃差極化現(xiàn)象較輕。然而，Mg2+、SO42-、CO32-易在膜上結(jié)垢造成膜污染，在使用上受到限制。NaCl由于溶解性好、個(gè)性參數(shù)明確、成本低等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于FO過程，并且NaCl作為海水的主要成分，為海水淡化或發(fā)電提供基礎(chǔ)研究。
2.2膜污染
膜污染是膜過程中很重要且不可避免的現(xiàn)象。FO過程不需要外加驅(qū)動(dòng)力，膜污染現(xiàn)象較輕，并且由于缺乏水力壓力，F(xiàn)O膜表面的污染層不太緊密，可以采用簡(jiǎn)單的物理方法清洗，不需要使用化學(xué)清洗劑。膜污染對(duì)水通量影響較小，并且具有可逆性。研究者們對(duì)FO膜生物反應(yīng)器運(yùn)行情況進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，水通量并沒有因?yàn)槟の廴径罅克p，通過反洗可將水通量恢復(fù)到初試通量的90%左右。
增加膜兩側(cè)的流體剪切力可減輕FO膜污染問題。在膜兩側(cè)加入墊片，增加溶質(zhì)傳遞，防止污染物在膜表面沉積，從而減緩水通量降低速率。還可通過增加膜兩側(cè)的錯(cuò)流速度、利用流量脈動(dòng)、引入氣泡等水動(dòng)力學(xué)方法減輕污染物在膜表面的沉積。
到目前為止，大部分針對(duì)FO過程膜污染問題的研究都局限于單種或簡(jiǎn)單污染物的測(cè)試，僅有少部分采用真正污水進(jìn)行研究。因此，未來還需要更深入地研究來了解FO膜的污染過程和機(jī)理。
2.3 濃差極化現(xiàn)象
無論RO還是FO工藝，濃差極化(CP)都是常有的現(xiàn)象。FO工藝中，濃差極化現(xiàn)象包括2種類型：外濃差極化(ECP)現(xiàn)象和內(nèi)濃差極化(ICP)現(xiàn)象。
ECP現(xiàn)象又分為濃縮的ECP和稀釋的ECP。壓力驅(qū)動(dòng)型膜工藝中只會(huì)出現(xiàn)濃縮的ECP，而FO工藝中還存在稀釋的ECP，這取決于膜的放置方向。圖1展示的是對(duì)稱性致密FO膜的ECP現(xiàn)象(cb、cp、cm分別為主體溶液、汲取液側(cè)膜表面溶質(zhì)、原料液側(cè)膜表面溶質(zhì)的濃度，Jw為水通量)。
水在透過FO膜的過程中，溶質(zhì)在原料液側(cè)的膜表面聚集，從而產(chǎn)生濃縮的ECP現(xiàn)象，這一現(xiàn)象與壓力驅(qū)動(dòng)型膜工藝中的濃差極化現(xiàn)象相似;而汲取液一側(cè)的溶質(zhì)被滲透過來的水不斷稀釋，產(chǎn)生稀釋的ECP現(xiàn)象。研究表明，ECP現(xiàn)象可通過增大流速以及增大膜表面湍流或者控制水通量來緩解。
ICP現(xiàn)象是發(fā)生在滲透壓力驅(qū)動(dòng)膜上的特有現(xiàn)象，通常發(fā)生在膜的多孔支撐層內(nèi)部，它的存在會(huì)大幅度降低膜兩側(cè)的滲透壓驅(qū)動(dòng)力，從而極大地降低水通量。ICP可降低80%以上的水通量。
圖2展示了非對(duì)稱FO膜的2種ICP類型(濃縮的ICP和稀釋的ICP)的基本原理(Δπeff為有效滲透壓差，cF和cD分別為原料液、汲取液濃度，Js和分別為溶質(zhì)反混通量和水通量)。
當(dāng)膜活性層面向汲取液時(shí)，原料液的溶質(zhì)分子在多孔支撐層中積累，在多孔支撐層和活性層內(nèi)層形成一層極化層，造成濃縮的ICP;當(dāng)膜活性層朝向原料液時(shí)，通過活性層的水稀釋了多孔支撐層內(nèi)的汲取液溶質(zhì)分子，即為稀釋的ICP。由于ICP現(xiàn)象發(fā)生在膜內(nèi)部的多孔支撐層，因此通過改善外部水力狀況對(duì)ICP的影響甚微，減小多孔支撐層內(nèi)部的溶質(zhì)擴(kuò)散阻力是減少ICP的有效方法。
ICP問題已成為制約FO技術(shù)發(fā)展的最主要問題之一，也是滲透壓力驅(qū)動(dòng)型膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
3 FO膜的發(fā)展
3.1膜的分類
目前市場(chǎng)上應(yīng)用最廣泛的商業(yè)FO膜是由美國(guó)Hydration Technologies(HTI)公司研發(fā)生產(chǎn)的醋酸纖維素類FO膜，其活性層表面、膜支撐層和截面電鏡(SEM)照片如圖3所示。
由于FO膜的應(yīng)用前景廣闊，而市場(chǎng)上可商業(yè)化的FO膜種類有限、成本較高，HTI-FO膜具有較低的pH承受范圍和較嚴(yán)重的ICP現(xiàn)象，因此高性能FO膜的制備和膜性能優(yōu)化一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。表1回顧了近10年來FO膜的發(fā)展情況。
目前，制備和優(yōu)化FO膜的方法主要有2種：第1種方法是對(duì)現(xiàn)有的商業(yè)化膜(NF膜或RO膜)進(jìn)行改良;這一方法被認(rèn)為簡(jiǎn)單而有效，缺點(diǎn)在于改性后的滲透膜容易受到商業(yè)化基膜的固有特性影響，使膜性能受到限制;另1種方法是采用不同膜制備方法，研發(fā)制備出兼具高水通量、低溶質(zhì)反混通量、低ICP現(xiàn)象和高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)的高性能FO膜。
3.2相轉(zhuǎn)化法制備非對(duì)稱膜
相轉(zhuǎn)化法制膜的基本原理是，鑄膜液中的高分子聚合物在浸入非溶劑浴后快速析出，形成膜表面很薄的致密層結(jié)構(gòu)和致密層下疏松的多孔層結(jié)構(gòu)，即膜的基本結(jié)構(gòu)。Herron Chung的團(tuán)隊(duì)利用干濕相轉(zhuǎn)化法制備聚苯并咪唑(PBI)中空纖維納濾膜，并將其應(yīng)用于FO工藝中，PBI材料的自具電荷屬性、高機(jī)械強(qiáng)度和出色的化學(xué)穩(wěn)定性使得這種中空纖維納濾膜很有希望取代FO膜進(jìn)行水處理。此后，他們采用相轉(zhuǎn)化法分別制備了單皮層和雙皮層醋酸纖維素FO膜，研究發(fā)現(xiàn)，雙皮層FO膜可以降低內(nèi)濃差極化，膜性能與單皮層FO膜相比有所改進(jìn)。
Sairam等嘗試將不同致孔劑(乳酸、馬來酸和氯化鋅)加入鑄膜液，利用相轉(zhuǎn)化法制備平板FO膜，研究發(fā)現(xiàn)，利用氯化鋅作致孔劑制備的FO膜性能最佳。Thi Phuong Nga Nguyen等利用CTA和CA為聚合物材料制備FO膜，研究了不同鑄膜液配比和膜制備條件對(duì)膜性能的影響，他們制備的最優(yōu)性能的FO膜比HTI公司生產(chǎn)的CTA膜具有更好的親水性和較低的膜污染傾向。
中國(guó)海洋大學(xué)的劉蕾蕾和李麗麗等分別制備出性能優(yōu)良的醋酸纖維素FO膜，研究發(fā)現(xiàn)，膜液配方(聚合物、添加劑含量等)、膜制備條件(蒸發(fā)時(shí)間、熱處理溫度等)和膜運(yùn)行工況(膜放置方向、汲取液含量等)對(duì)FO過程具有重要影響。
3.3界面聚合法制備復(fù)合膜
界面聚合法是利用2種反應(yīng)活性很高的單體(或預(yù)聚物)在2個(gè)不互溶的溶劑界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在多孔支撐體上形成一層薄層。運(yùn)用界面聚合法制備FO膜實(shí)現(xiàn)了分別優(yōu)化多孔支撐層和活性選擇層的可能性。目前，已有大量通過界面聚合法制備的中空纖維膜和平板膜應(yīng)用于FO工藝中。
Elimelech實(shí)驗(yàn)室最早運(yùn)用界面聚合法制備出復(fù)合FO膜。他們以聚砜為底膜材料、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮作為混合溶劑制備支撐底膜，再在上面進(jìn)行界面聚合制備聚酰胺復(fù)合FO膜;研究發(fā)現(xiàn)，由相轉(zhuǎn)化法制備的底膜對(duì)復(fù)合膜性能有較大影響，最理想的復(fù)合FO膜應(yīng)具備較薄的選擇層和多孔且大孔徑的支撐層。
Rong Wang等以聚醚砜為底膜材料、N-甲基吡咯烷酮為溶劑制備支撐底膜并在其上界面聚合制備了中空纖維復(fù)合正滲透膜，將其應(yīng)用于FO過程。他們發(fā)現(xiàn)在所制備的FO膜中，最理想的FO膜的多孔支撐層中存在小部分海綿狀層。通過進(jìn)一步研究，他們同樣發(fā)現(xiàn)了支撐層底膜對(duì)FO復(fù)合膜的重要作用，并得出海綿狀孔結(jié)構(gòu)比指狀孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)濃差極化問題更嚴(yán)重，因此指狀孔結(jié)構(gòu)的底膜更有利于制備性能優(yōu)良的FO膜。目前，該中空纖維復(fù)合正滲透膜被進(jìn)一步用于PRO過程進(jìn)行產(chǎn)能。
3.4 化學(xué)修飾
化學(xué)修飾是改良膜性能的重要方法之一。目前最常見的仍是針對(duì)已有的商業(yè)RO膜或納濾膜進(jìn)行化學(xué)修飾。高性能FO膜的制備和發(fā)展仍處在初期階段，這種改良商業(yè)膜的方法不僅簡(jiǎn)單方便，保留了商業(yè)膜高水通量、高機(jī)械強(qiáng)度和良好化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，而且可通過實(shí)際需要進(jìn)行改良，生產(chǎn)出滿足最終目的的膜產(chǎn)品。
由于FO過程所需的操作壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于RO過程，對(duì)膜的抗機(jī)械強(qiáng)度要求不高，所以可通過去除商業(yè)RO膜的基底織物獲得滿足FO工藝要求的改良RO膜。去除基底織物的RO膜水通量大幅度提高，同時(shí)具有一定的鹽截留率和較低的內(nèi)濃差極化問題。雖然這一方法可有效提高RO膜在FO過程中的水通量，但是在FO工藝的實(shí)際應(yīng)用中，如何最大程度地降低FO過程中機(jī)械強(qiáng)度對(duì)改良RO膜的損害仍是需要考慮的問題之一。此外，也可通過增加膜孔隙的濕潤(rùn)性對(duì)現(xiàn)有商業(yè)膜進(jìn)行改良。
對(duì)于滲透壓力驅(qū)動(dòng)型膜而言，膜孔隙的親水性對(duì)膜性能有較大影響。高親水性聚合物聚多巴胺(PDA)被廣泛應(yīng)用于膜制備以增加膜親水性，提高水通量和膜的抗污染能力。Arena等用聚多巴胺(PDA)這種新型的生物衍生的親水性聚合物對(duì)商業(yè)RO膜的支撐層進(jìn)行修飾，并將改良后的RO膜應(yīng)用于滲透過程中，這種改性的膜在FO測(cè)試過程中，可以有效地降低內(nèi)濃差極化，從而提高水通量。運(yùn)用PDA對(duì)膜進(jìn)行化學(xué)涂層可能會(huì)堵塞一些孔徑較小的膜孔，不僅不能提高膜性能，反而會(huì)導(dǎo)致膜的水通量下降，因此，在應(yīng)用此方法進(jìn)行膜化學(xué)修飾的時(shí)候應(yīng)避免膜孔堵塞問題。
其他化學(xué)修飾法，如聚合電解質(zhì)浸涂、層層組裝技術(shù)、紫外照射等方法也被應(yīng)用于商業(yè)膜的改良。
4 在水處理中的應(yīng)用
FO技術(shù)在水處理中的應(yīng)用主要包括2方面，海水、鹽水的淡化和污水處理。FO工藝應(yīng)用于海水及鹽水淡化的原理是，利用熱解性物質(zhì)或其他易于回收的物質(zhì)作為汲取液，通過海水和汲取液之間的滲透壓差提供驅(qū)動(dòng)力產(chǎn)生純水，稀釋后的汲取液通過加熱揮發(fā)、投加藥劑沉淀等方法實(shí)現(xiàn)淡水再生。NH3-CO2溶液常被作為高滲透壓的驅(qū)動(dòng)液而應(yīng)用于正滲透海水淡化，均獲得了較高的脫鹽效率，被稀釋的驅(qū)動(dòng)液可在60℃左右的條件下?lián)]發(fā)出NH3和CO2，從而分離出淡水。由于不需要外加驅(qū)動(dòng)壓力，因此利用FO技術(shù)進(jìn)行海水脫鹽比傳統(tǒng)的脫鹽技術(shù)(如RO等)更節(jié)能，耗能相當(dāng)于傳統(tǒng)脫鹽技術(shù)的72%～85%。
由于FO技術(shù)只需要滲透壓作為驅(qū)動(dòng)力，膜污染較輕，因此在污水處理中具有很大的應(yīng)用前景。將FO膜引入膜生物反應(yīng)器(MBR)中，可以克服傳統(tǒng)的微濾、超濾MBR膜污染較嚴(yán)重的問題和需要經(jīng)常清洗更換的缺點(diǎn);利用RO對(duì)FO過程后被稀釋的汲取液進(jìn)行回收，可以使汲取液得到循環(huán)再利用，同時(shí)產(chǎn)出高品質(zhì)的再生水。Cornelissen等研究滲透壓膜生物反應(yīng)器(OMBR)的運(yùn)行情況后發(fā)現(xiàn)，其膜污染情況和能量消耗都較傳統(tǒng)MBR大大降低。
除應(yīng)用于MBR之外，早在20世紀(jì)80年代，研究者就對(duì)FO技術(shù)直接應(yīng)用于污廢水處理中的可能性進(jìn)行了研究。美國(guó)HTI公司指出，F(xiàn)O膜可應(yīng)用于含油廢水和含氣廢水、工業(yè)廢水和生活污水、核廢水以及垃圾滲濾液等多種廢水的處理。Cath等采用FO技術(shù)，利用海水作為汲取液提供驅(qū)動(dòng)力，處理后的污水達(dá)到飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
FO技術(shù)對(duì)去除生活廢水中的內(nèi)分泌干擾物有一定效果。研究表明，天然雌激素和雌二醇的去除率高達(dá)77%～99%。此外，F(xiàn)O技術(shù)和RO技術(shù)的結(jié)合在污水處理中體現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
5 展望
FO膜處理工藝以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在海水淡化、污水處理和食品加工等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。雖然許多學(xué)者及其團(tuán)隊(duì)，包括美國(guó)的Elimelech團(tuán)隊(duì)、Cath團(tuán)隊(duì)以及新加坡的Chung團(tuán)隊(duì)和Tang-Wang團(tuán)隊(duì)，一直致力于FO工藝的研究，并在該領(lǐng)域取得了很大進(jìn)展和突破。但是大部分FO技術(shù)的研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，僅有的商業(yè)膜也存在成本高、pH承受范圍低和濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重等缺點(diǎn)，這些問題都是導(dǎo)致FO技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用的主要障礙。
為了解決目前FO膜處理工藝出現(xiàn)的問題，研究者還需在高性能FO膜的制備和理想汲取劑的選擇和分離等方面繼續(xù)努力。相信經(jīng)過國(guó)內(nèi)外研究者的不懈努力，在不久的將來，高性能的FO膜將被研制出并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化，F(xiàn)O技術(shù)將得到更廣泛的應(yīng)用。
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