目前,氨氮廢水處理技術(shù)主要有離子交換法〔1〕?膜分離法〔2〕?空氣吹脫法〔3〕?化學(xué)沉淀法〔4〕?折點氯化法〔5〕?電滲析法〔6〕?化學(xué)氧化法〔7〕?電化學(xué)氧化法〔8〕?催化氧化法〔9-10〕?超聲波法〔11〕?微波法〔12〕及生物法〔13-14〕等。其中吹脫法是應(yīng)用最廣且成熟?有效的技術(shù)。吹脫法工藝簡單?操作簡便?處理效果穩(wěn)定,尤其適宜于高濃度氨氮廢水的預(yù)處理。目前工業(yè)上廣泛采用的傳統(tǒng)吹脫法,氣液比一般需控制在(3 000~5 000)∶1,吹脫率通常<90%,能耗高,出水難以滿足后續(xù)生化處理的要求,且存在二次污染。部分學(xué)者采用提高廢水溫度或延長吹脫時間來獲得較高的吹脫率〔3,15〕,但提高廢水溫度或延長吹脫時間無疑會增加能耗。為此筆者通過對氨氮吹脫塔結(jié)構(gòu)和填料的改進(jìn)和優(yōu)化,強(qiáng)化了氣液傳質(zhì)過程,在顯著降低氣液比的同時提高了氨氮吹脫率, 同時開發(fā)了一種新型循環(huán)再生復(fù)合酸氨吸收溶液,用于實現(xiàn)廢水中氨的資源化。在實驗基礎(chǔ)上, 構(gòu)建了一種新型高濃度氨氮工業(yè)廢水高效吹脫預(yù)處理和氨資源化新工藝〔16〕。
1 實驗裝置及方法
1.1 廢水來源
采用分析純硫酸銨和蒸餾水配制氨氮質(zhì)量濃度為500~8 000 mg/L 的各種模擬廢水,進(jìn)行各影響因素的優(yōu)化試驗; 并以某化工有限公司4 000 mg/L 的高濃度氨氮工業(yè)廢水進(jìn)行實際驗證。
1.2 實驗裝置
實驗裝置見圖1。
吹脫塔和吸收塔為D=50 mm 的有機(jī)玻璃管,內(nèi)裝約700 mm 高的θ 不銹鋼環(huán)填料。傳統(tǒng)吹脫塔多采用散堆填料或多級噴淋,存在壁流?溝流?填料比表面積小?氣液接觸面小等缺點,本研究采用高比表面積的θ 不銹鋼環(huán)填料, 并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的高錳酸鉀酸液進(jìn)行預(yù)處理,提高填料的浸潤性;塔內(nèi)填料分為3 段,高度分別是100?300?300 mm,設(shè)有3 個氣液分布器,減少壁流和溝流的產(chǎn)生,改善氣體和液體分布。解吸塔為D=30 mm 玻璃管,內(nèi)裝約300 mm高的θ 不銹鋼環(huán)填料。第一級冷凝器采用自來水冷卻,溫度控制在約94 ℃,第二級冷凝器采用冰水冷卻;氨氮廢水和吸收液采用蠕動泵輸送,吹脫塔氨氮廢水進(jìn)水量為0.5 L/h;氨氮廢水和空氣采用恒溫浴加熱。
1.3 實驗方法
一定濃度的氨氮廢水在調(diào)節(jié)罐內(nèi)用固體NaOH調(diào)節(jié)pH 后,經(jīng)加熱器預(yù)熱后進(jìn)入吹脫塔頂部,經(jīng)預(yù)熱的空氣由吹脫塔底部進(jìn)入, 吹脫后的廢水由塔底排入收集瓶。吹脫塔頂出來的吹脫氣進(jìn)入吸收塔底部,在塔內(nèi)與塔頂進(jìn)入的氨吸收液進(jìn)行傳質(zhì),吸收后的吹脫尾氣由塔頂排出,吸收液循環(huán)使用。吸收液飽和后進(jìn)入再生塔進(jìn)行加熱再生, 再生后的吸收液回到吸收液儲罐循環(huán)使用; 再生塔出來的高濃度氨氣經(jīng)二級冷凝后可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%以上的氨水。
1.4 分析方法
廢水中氨氮分析按照《水質(zhì)銨的測定蒸餾和滴定法》(GB 7478—1987)測定;氣相氨先采用硼酸液吸收,再按GB 7478—1987 測定。
2 實驗結(jié)果與討論
2.1 吹脫實驗
2.1.1 pH 對氨氮吹脫率的影響
根據(jù)不同pH 下廢水中氨離子的電離率和相關(guān)文獻(xiàn)報道〔17-20〕,將廢水pH 控制在11 左右為最佳。實驗結(jié)果也表明,將吹脫出水pH 控制在11 左右可獲得較佳的吹脫效果。當(dāng)pH>11 時,廢水中的氨氮主要以游離氨和氨水合物形式存在, 增大pH 對吹脫率影響不大。
2.1.2 溫度對氨氮吹脫率的影響
在廢水氨氮初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L,pH≈11,氣液比為1 000∶1 條件下,考察了溫度對吹脫率的影響,結(jié)果見圖2。
由圖2 可知,廢水溫度<40 ℃時,增加溫度可顯著提高廢水氨氮的吹脫率,但當(dāng)溫度>40 ℃后,溫度變化對吹脫率的影響明顯減弱, 因此將廢水溫度控制在40 ℃左右較適宜,此時吹脫率可達(dá)95%以上。
2.1.3 氣液比對吹脫率的影響
在廢水進(jìn)水溫度40 ℃?廢水pH≈11 的條件下,考察了不同氨氮濃度下氣液比對吹脫率的影響,結(jié)果見圖3。
由圖3 可知,氣液比小于1 000∶1 時,不同氨氮濃度廢水的吹脫率均隨氣液比的增加顯著提高;但氣液比達(dá)到1 000∶1 時, 氨氮質(zhì)量濃度≥3 000 mg/L以上的廢水吹脫率可達(dá)95%以上; 繼續(xù)提高氣液比,吹脫率增加緩慢;而氨氮質(zhì)量濃度<3 000 mg/L的廢水吹脫率接近95%,繼續(xù)提高氣液比至1 500∶1后,吹脫率可達(dá)95%以上且增加緩慢。這表明,氣液比超過1 000∶1 后, 進(jìn)水氨氮濃度對吹脫率影響不大。實驗中為獲得95%以上的吹脫率,應(yīng)根據(jù)進(jìn)水氨氮濃度將氣液比控制在(1 000~2 000)∶1 的范圍。
2.2 吸收-解吸實驗
2.2.1 吸收劑對吹脫氣中氨的吸收
目前工業(yè)上采用傳統(tǒng)吹脫法處理高濃度氨氮廢水時,含氨吹脫氣常直接排放,易造成二次污染。筆者研制了一種新型可再生氨吸收液, 是由幾種無機(jī)和有機(jī)酸與助劑?水復(fù)配而成的酸性水溶液,pH≈4。其能高效吸收吹脫氣中的氨氣,生成不穩(wěn)定銨鹽;在加熱條件下,銨鹽分解釋放出氨氣,經(jīng)多級冷凝獲得較高濃度的氨水; 同時吸收液得到再生, 循環(huán)使用。
2.2.2 吹脫尾氣中氨的吸收
常溫常壓下,廢水吹脫氣液比為1 000∶1,復(fù)合酸吸收液流量約為12 L/h, 吸收液中有效組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,新型吸收液對不同氨濃度吹脫氣的吸收率見表1。
由表1 可知, 新型吸收液可高效去除不同氨氮濃度廢水吹脫氣中的氨,去除率達(dá)99.9%以上,吸收后排放氣中的氨質(zhì)量濃度最高為1 mg/m3 左右,全能滿足《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—1993)中氨排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.2.3 吸收液pH 對排放氣中氨濃度的影響常溫常壓下,當(dāng)氨氮初始質(zhì)量濃度為3 000 mg/L,氣液比為1 000∶1,吸收液流量約為12 L/h 時,吸收液pH 對排放氣中氨濃度的影響見圖4。
實驗中, 吸收液吸收吹脫氣中的氨氣是否達(dá)到飽和可通過吸收液的pH 變化來判斷。圖4 表明,當(dāng)吸收液pH<7 時,排放氣中氨氣的質(zhì)量濃度約小于1 mg/m3,且隨著吸收液的循環(huán)吸收,吸收液pH 的增加對排放氣中氨氣濃度影響不大;但當(dāng)吸收液pH≥7 后,隨著吸收液pH 增加,排放氣中氨氣濃度迅速增大,表明吸收液已接近飽和狀態(tài),因此,在實驗中,當(dāng)吸收液pH≈7 時,可認(rèn)為吸收液已達(dá)飽和狀態(tài)。
2.2.4 解吸溫度對降解率的影響飽和吸收液在加熱狀態(tài)下可釋放出氨氣, 經(jīng)多級冷凝后可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%的氨水。實驗表明:飽和吸收液在108℃時解吸效果較好,此時吸收液呈沸騰狀態(tài),加熱60 min 后,解吸率很快達(dá)到91%左右;延長加熱時間對吸收液解吸率的影響不大。
2.2.5 吸收液再生次數(shù)對降解率的影響
再生后的吸收液循環(huán)使用, 并控制吹脫過程進(jìn)水中的氨氮質(zhì)量濃度3 000 mg/L,溫度40 ℃,氣液比1 000∶1,pH≈11; 控制吸收過程循環(huán)吸收液流量12 L/h,溫度20 ℃,常壓。在上述實驗條件下考察再生次數(shù)對降解率的影響,結(jié)果見表2。
由表2 可知,吸收液經(jīng)5 次吸收-解吸循環(huán),對氨吸收率均保持在99.9%以上, 解吸率均達(dá)91%以上,表明新型吸收液具有良好的可再生性。
2.3 連續(xù)實驗
在吹脫和吸收實驗基礎(chǔ)上, 對裝置進(jìn)行了連續(xù)實驗。控制吹脫過程進(jìn)水中的氨氮質(zhì)量濃度3 000mg/L,溫度40 ℃,氣液比1 000∶1,pH≈11;控制吸收過程循環(huán)吸收液流量12 L/h,溫度20 ℃,常壓。實驗結(jié)果表明,吹脫塔出水氨氮質(zhì)量濃度穩(wěn)定在58 mg/L左右,吹脫率約98%;吸收塔排放氣中NH3質(zhì)量濃度穩(wěn)定在0.9 mg/m3 左右。這說明,實驗裝置具有較好的穩(wěn)定性。
2.4 實際廢水
在模擬廢水研究的基礎(chǔ)上, 采用某化工企業(yè)實際高濃度氨氮廢水進(jìn)行了驗證實驗, 該企業(yè)廢水的氨氮質(zhì)量濃度高達(dá)4 000 mg/L。
吹脫過程實驗條件:溫度40 ℃,氣液比1 500∶1?pH≈11;吸收過程實驗條件:溫度20 ℃,常壓,吸收液流量12 L/h;解吸過程實驗條件:溫度108 ℃,時間60 min。實驗表明:廢水經(jīng)吹脫處理后,吹脫率達(dá)95.24%,出水NH3-N 質(zhì)量濃度<200 mg/L,滿足廢水生化要求;吹脫氣經(jīng)氨吸收液吸收后,排放氣中氨質(zhì)量濃度降至1.05 mg/m3 左右,滿足達(dá)標(biāo)排放要求;飽和吸收液再生的解吸率達(dá)91.18%,控制第一冷凝器出料溫度在94 ℃左右時, 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.26%的濃氨水。實驗結(jié)果與模擬廢水較好一致。
3 結(jié)論
(1) 通過對傳統(tǒng)氨氮廢水吹脫塔結(jié)構(gòu)的改進(jìn)和高效填料的使用,強(qiáng)化了氣液傳質(zhì)過程。吹脫氣液比由(3 000~5 000)∶1 大幅降至(1 000~2 000)∶1,氨氮吹脫率提高至95%以上,顯著降低了能耗。
(2) 研發(fā)的新型可再生復(fù)合酸氨吸收液能高效吸收吹脫氣中的氨,吸收率達(dá)99.9%以上;飽和吸收液在108 ℃下解吸后,解吸率可達(dá)91%以上,解吸釋放出的高濃度氨氣經(jīng)二級冷凝后, 可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%的氨水。
(3) 研發(fā)的新型可再生復(fù)合酸氨吸收液具有較好的穩(wěn)定性,經(jīng)多次吸收-解吸循環(huán)使用后,仍能保持很高的吸收率和解吸率。
(4) 研發(fā)的高濃度氨氮廢水處理與氨資源化新技術(shù),實現(xiàn)了廢水中氨氮的高效回收與資源化,為高濃度氨氮廢水的處理提供了一條新的技術(shù)途徑。
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